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微专题突破16滴定原理的拓展应用——氧化还原滴定及沉淀滴定专题9水溶液中的离子反应与平衡一、氧化还原滴定1．原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。2．试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。3．指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类。(1)氧化还原指示剂。(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。(3)自身指示剂，如酸性高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点颜色变化为溶液由无色变为浅紫红色。4．实例(1)Na2S2O3溶液滴定碘液原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。指示剂：淀粉。滴定终点：当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色。(2)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液原理：2MnO－4＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。指示剂：酸性KMnO4溶液。因KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂。滴定终点：当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅紫红色，且半分钟内不褪色。二、沉淀滴定1．概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。2．原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO2－4为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。1．已知Ag2CrO4是砖红色沉淀。下列滴定反应中，指示剂使用不正确的是()A．用标准FeCl3溶液滴定KI溶液，选择KSCN溶液B．用I2溶液滴定Na2SO3溶液，淀粉做指示剂C．用AgNO3溶液滴定NaCl溶液，Na2CrO4做指示剂D．用H2O2溶液滴定KI溶液，淀粉做指示剂解析：选D。铁离子与碘离子反应，生成亚铁离子和碘单质，KSCN溶液遇铁离子显红色，当溶液显红色时，说明碘离子反应完全，达到滴定终点，故A正确；淀粉遇碘单质显蓝色，当溶液显蓝色时，说明亚硫酸根离子已经被碘单质充分氧化，达到滴定终点，故B正确；Ag2CrO4是砖红色沉淀，当溶液中有砖红色沉淀生成时，待测液中的氯离子被充分沉淀，达到滴定终点，故C正确；待测液中的碘离子被过氧化氢氧化生成碘单质，淀粉显蓝色，即开始滴定就出现蓝色，且蓝色逐渐加深，碘离子反应完全时，蓝色不再加深，但是不易观察，不能判断滴定终点，故D错误。2．(2019·太原模拟)将2.25g铁矿石样品经一系列化学处理，制得铁元素全部为Fe2＋的待测液250mL，利用反应6Fe2＋＋Cr2O2－7＋14H＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O对铁矿石中铁元素的含量进行测定。(1)现有烧杯、玻璃棒、量筒、胶头滴管，要配制0.0150mol·L－1K2Cr2O7溶液100mL，还需要的玻璃仪器是________。(2)取25.00mL待测液进行滴定，平均消耗K2Cr2O7溶液体积为25.00mL，则铁矿石中铁元素的百分含量是(Fe的相对原子质量为56)________。(3)在本实验的滴定过程中，下列操作会使测定结果偏小的是________(填字母)。a．未用标准K2Cr2O7溶液润洗滴定管b．锥形瓶中加入待测溶液后，再加少量水c．锥形瓶在滴定过程中剧烈摇动，有少量液体流出答案：(1)100mL容量瓶(2)56%(3)c3．已知：Ag＋＋SCN－===AgSCN↓(白色)。实验室可通过如下过程测定所制硝酸银样品的纯度(杂质不参与反应)。(1)称取2.000g制备的硝酸银样品，加水溶解，定容到100mL。溶液配制过程中所用的玻璃仪器除烧杯、玻璃棒外还有_____________________________________________。(2)准确量取25.00mL溶液，酸化后滴入几滴铁铵钒[NH4Fe(SO4)2]溶液做指示剂，再用0.100mol·L－1NH4SCN标准溶液滴定。滴定终点的实验现象为__________________________________________________________________________。(3)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定过程中该气泡消失，则所测硝酸银的质量分数________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。答案：(1)100mL容量瓶、胶头滴管(2)当滴入最后一滴NH4SCN标准液时，溶液变为红色且半分钟内不褪色(3)偏高4．KClO4样品中常含少量KCl杂质，为测定产品纯度进行如下实验：准确称取5.689g样品溶于水中，配成250mL溶液，从中取出25.00mL于锥形瓶中，加入适量葡萄糖，加热使ClO－4全部转化为Cl－，反应为3KClO4＋C6H12O6===6H2O＋6CO2↑＋3KCl，加入少量K2CrO4溶液做指示剂，用0.2000mol·L－1AgNO3溶液滴定至终点，消耗AgNO3溶液体积21.00mL。滴定达到终点时，产生砖红色Ag2CrO4沉淀。(1)已知：Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝1.1×10－12，若终点时c(CrO2－4)＝1.1×10－4mol·L－1，则此时c(Cl－)＝________mol·L－1。(2)计算KClO4样品的纯度约为________。解析：(1)若c(CrO2－4)＝1.1×10－4mol·L－1，Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO2－4)＝1.1×10－12，c(Ag＋)＝10－4mol·L－1，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝1.8×10－10，c(Cl－)＝1.8×10－6mol·L－1。(2)n(AgNO3)＝0.2000mol·L－1×0.021L＝0.0042mol，n总(KCl)＝n(AgNO3)＝0.0042mol，n(KClO4)＋n(KCl)＝0.0042mol，n(KClO4)×138.5g·mol－1＋n(KCl)×74.5g·mol－1＝0.56890g，解得n(KClO4)＝0.0040mol，m(KClO4)＝0.0040mol×138.5g·mol－1＝0.554g，250mL溶液中m(KClO4)＝5.54g，KClO4样品的纯度＝5.54g5.689g×100%≈97.38%。答案：(1)1.8×10－6(2)97.38%