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第3讲有机合成与推断【2020·备考】最新考纲：1.能对有机流程图进行分析与评价。2.能利用书本信息、题给信息和流程信息合成有机物，能准确表示合成线路。新课标要求：能综合应用有关知识完成推断有机化合物、检验官能团、设计有机合成路线等任务。最新考情：有机合成和推断是江苏高考必考题型，在第17题中，通过框图或者流程的推断，考查官能团的判断、有机反应类型、有机物的推断、限定同分异构体的书写以及合成路线的设计。题型固定化，属于江苏高考的容易拿分的题目，预计2020年依旧采用这种题型的考查方向，考生需要引起重视。考点一有机推断1.确定官能团的方法[知识梳理](1)根据试剂或特征现象推知官能团的种类①使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“_____________”结构。②使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有“”“_____________”或“_____________”等结构或为苯的同系物。—C≡C——C≡C——CHO③遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有___________。④遇浓硝酸变黄，则表明该物质是________________的蛋白质。⑤遇I2变蓝则该物质为________。⑥加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有___________。⑦加入Na放出H2，表示含有___________或___________。⑧加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有___________。酚羟基含有苯环结构淀粉—CHO—OH—COOH—COOH(2)根据数据确定官能团的数目⑤某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。即—OH转变为—OOCCH3。⑥由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。⑦当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。(3)根据性质确定官能团的位置①若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构“____________”；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构“____________”。—CH2OH—CHOH—②由消去反应的产物可确定“__________”或“__________”的位置。③由一卤代物的种类可确定碳架结构。④由加氢后的碳架结构，可确定“”或“—C≡C—”的位置。⑤由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“—OH”与“—COOH”的相对位置。—OH—X2．有机反应类型的推断(1)有机化学反应类型判断的基本思路(2)常见的反应类型①取代反应——“有进有出”常见的取代反应：烃的卤代、芳香烃的硝化或磺化、卤代烃的水解、醇分子间的脱水反应、醇与氢卤酸的反应、酚的卤代、酯化反应、酯的水解以及蛋白质的水解等。②加成反应——“只进不出”常见的加成反应：氢气、卤素单质、氢卤酸、水等与分子中含碳碳双键、碳碳叁键的有机物发生加成反应；苯环可以与氢气加成；醛、酮可以与H2、HCN等加成。③消去反应——“只出不进”常见的消去反应：醇分子内脱水、卤代烃分子内脱卤化氢是中学阶段必须掌握的消去反应。1．(2017·盐城调研)化合物A(分子式为C6H6O2)是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。由A合成黄樟油(E)和香料F的合成路线如下(部分反应条件已略去)：[题组诊断]有机推断已知：B的分子式为C7H6O2，不能发生银镜反应，也不能与NaOH溶液反应。(1)写出E中含氧官能团的名称：________和________。(2)写出反应C→D的反应类型：____________________________________。(3)写出反应A→B的化学方程式：_________________________________________________________________________________________________________。(4)某芳香化合物是D的同分异构体，且分子中只有两种不同化学环境的氢原子。写出该芳香化合物的结构简式：________(任写一种)。(5)根据已有知识并结合流程中相关信息，写出以、为主要原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：解析根据合成路线和已知信息推知A为，B为。(1)根据E的结构简式可知其中含氧官能团有羰基和醚键。(2)对比C和D的结构简式和反应条件可知，C→D为取代反应。(3)A→B可以理解为Br—CH2—Br在碱性条件下生成HO—CH2—OH，与HO—CH2—OH发生分子间脱水生成。(5)在碱性条件下发生水解反应生成，然后被氧化为,与H2O作用下生成与HBr发生取代反应生成，两分子在Mg存在条件下生成答案(1)醚键羰基(2)取代反应2．盐酸多利卡因是一种局部麻醉药及抗心律失常药，可由芳香烃A为原料合成：回答下列问题。(1)B的官能团名称为________，D的分子式为_______________________。(2)反应①的化学方程式为____________________________________________________________________________________________________________________，反应类型为________，上述流程中，反应类型与①相同的还有________(填反应序号)。(3)反应④除生成E外，另一种产物的化学式为___________________________。(4)写出ClCH2COCl与足量的NaOH溶液反应的化学方程式：_________________________________________。已知：（R为烃基)(5)C的芳香族同分异构体中，苯环上只有1个取代基的异构体共有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱共有4组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1的是________(填结构简式)。解析本题主要考查有机物推断、官能团、反应类型、同分异构体判断及化学方程式书写等。根据已知信息可知B为。B发生还原反应，即硝基被还原为氨基，得到C。C中氨基上氢原子被取代生成D，D继续发生取代反应生成E。(1)根据以上分析可知B的官能团名称为硝基，D的分子式为C10H12ONCl。(2)根据以上分析可知反应①是间二甲苯发生硝化反应生成B，反应的化学方程式为H2O。上述流程中，反应类型与①相同的还有③④。(3)根据原子守恒可知反应④除生成E外，另1种产物的化学式为HCl。(4)根据题给信息知，ClCH2COCl与足量的NaOH溶液反应的化学方程式为ClCH2COCl＋3NaOH―→HOCH2COONa＋2NaCl＋H2O。(5)C的芳香族同分异构体中，苯环上只有1个取代基的有5种：答案(1)硝基C10H12ONCl【规律方法】1．由反应条件可推测的有机反应类型(1)当反应条件为NaOH醇溶液并加热时，必定为卤代烃的消去反应。(2)当反应条件为NaOH水溶液并加热时，通常为卤代烃或酯的水解反应。(3)当反应条件为浓硫酸并加热时，通常为醇脱水生成醚或不饱和化合物，或者是醇与酸的酯化反应。(4)当反应条件为稀酸并加热时，通常为酯或淀粉的水解反应。(5)当反应条件为催化剂并有氧气时，通常是醇氧化为醛或醛氧化为酸。(6)当反应条件为催化剂存在下的加氢反应时，通常为碳碳双键、碳碳叁键、苯环或醛基的加成反应。(7)当反应条件为光照且与X2反应时，通常是X2与烷烃或苯环侧链烃基上的H原子发生的取代反应；而当反应条件为催化剂且与X2反应时，通常为苯环上的H原子直接被取代。(8)当反应条件为浓硫酸和浓硝酸并加热时，通常是硝化反应。(9)当反应条件为[Ag(NH3)2]OH或新制Cu(OH)2悬浊液制时，通常是醛基的氧化反应。(10)当反应条件为KMnO4/H＋时，最有可能是苯环的烃基侧链被氧化为羧基，还可能是碳碳双键、碳碳叁键被氧化。2．推断技巧(1)寻找“题眼”①已知物质的结构式，左右逢源，摸清来龙去脉。②已知物质的分子式，瞻前顾后，探求可能结构。③已知反应条件，类比演绎，推测反应类型。④已知相对分子质量变化，精打细算，断定官能团衍变。(2)答案要求①结构简式书写准确，注意—NO2、—SO3H的连接方式。②化学方程式不能漏写如水等小分子，按要求标出反应条件；若精确温度则写出具体问题、具体操作则写出操作方法。③有“限”异构体(一般官能团的种类相同，即不考虑官能团的改变)的判断，注意官能团位置异构和碳链异构。3．解有机物综合推断类试题的常用方法(1)逆推法。由产物推断未知反应物或中间产物的方法叫逆推法。(2)根据反应条件推断。在有机合成中，可以根据一些特定反应的条件，推出未知有机物的结构简式。如“――――→NaOH/醇△”是卤代烃消去的条件，“―――――→NaOH/水△”是卤代烃水解的条件，“――→浓硫酸170℃”是乙醇消去的条件，“浓硫酸，△”是羧酸和醇发生酯化反应的条件。(3)根据有机物间的衍变关系。如“A――→氧化B――→氧化C”这一氧化链一般可以与“醇―→醛―→酸”这一转化关系联系。有机物间重要的衍变关系：烃(R—H)――→卤代卤代烃(R—X)醇类(R—OH)醛类(R—CHO)――→氧化羧酸(R—COOH)酯类(RCOOR′)。考点二有机合成1．有机合成的一般过程[知识梳理]2．有机合成的表达方式——合成路线流程图3．有机合成的一般原则(1)原料价廉，原理正确。(2)路线简捷，便于操作，条件适宜。(3)易于分离，产率高。4．有机合成的解题思路(1)剖析要合成的物质(目标分子)，选择原料、路线(正向、逆向思维，结合题给信息)。(2)合理的合成路线由什么基本反应完成，分析目标分子骨架。(3)目标分子中官能团引入。1．[2017·江苏化学，17(5)]化合物H是一种用于合成γ－分泌调节剂的药物中间体，其合成路线流程图如下：[题组诊断]有机合成解析对比原料和产品之间的不同，可知酚—OH→CH3O—，利用A→B的反应；将两种原料连结，利用D→E的反应条件，因此—NO2要被还原为—NH2，与HBr反应生成。因为题给信息—NH2可以和(CH3)2SO4反应，因此，先将酚—OH与(CH3)2SO4反应，再将—NO2还原为—NH2。答案2．(2018·江苏化学，17)丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下：(1)A中的官能团名称为_________________________________________(写两种)。(2)D→E的反应类型为________。(3)B的分子式为C9H14O，写出B的结构简式：__________________________。(4)的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：________。①分子中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；②碱性条件水解生成两种产物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢原子。(5)写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用，合成路线流程图示例见本题题干)。解析(1)A中含有2个碳碳双键、1个羰基(也称为酮羰基)。(2)仔细观察对比D和E的结构简式可知，从D生成E，发生的是分子内的脱水反应，属于消去反应。(3)A中含有8个碳原子、不饱和度为4，B中含有9个碳原子，不饱和度为3。说明从A到B，总的结果是发生了加成反应。具体反应过程是：羰基与CH3MgBr发生加成反应，—MgBr加到羰基氧原子上生成—OMgBr，而—CH3加到羰基碳原子上，—OMgBr经过水解得到—OH。据此不难得到B的结构简式。(4)中含有9个碳原子、3个氧原子，且不饱和度为7。其同分异构体中含有苯环，能与氯化铁溶液发生显色反应，即含有酚羟基；碱性条件下能发生水解，说明含有酯基，由于一个苯环的不饱和度为4，一个酯基的不饱和度是1，说明该同分异构体中还含有碳碳不饱和键。