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第三章磺化反应概述磺化反应定义：指将磺酸基(-SO3H)引入有机化合物分子中的反应。磺化反应应用：①有机化合物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，所以广泛应用于表面活性剂的合成。②磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。如概述药物中引入磺酸基后易被人体吸收．并可提高水溶性．配制成针剂或口服液，其生理药理作用改变不大，因此医药工业也常用到磺化反应。如概述③选择性磺化常用来分离异构体。④引入磺酸基可得到一系列中间产物。此外，磺化反应还应用于磺酸型离子交换树脂的制备、香料的合成等多种精细化工产品的生产。概述3．1磺化反应的基本原理一、磺化剂工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。由于稀硫酸磺化反应活性较低、速度慢、转化率低等原因，现已很少使用，而更多地采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫进行磺化。各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。浓硫酸作为磺化剂时，每生成1mol磺化产物，便会生成1mol水，这将使硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢。但是，浓硫酸作磺化剂反应温和。副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，所以工业上的应用仍很普遍。3．1磺化反应的基本原理三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少，优点十分突出。近年来三氧化硫磺化法越来越受到重视，应用范围不断扩大。此外，三氧化硫还可与有机碱络合形成新的磺化剂，如SO3-二噁烷、SO3-吡啶等。氯磺酸作磺化剂反应活性较强，副产物HCl可以及时排出，使反应易于进行得完全。3．1磺化反应的基本原理3．1磺化反应的基本原理亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来作为磺化剂，适用于以亲核取代为主的一系列磺化反应。氯磺化剂—氯气和SO2、氧磺化剂—氧气和SO2也可用于引入磺酸基-SO3H，但工业上仅限于一些难以磺化的饱和烷烃的磺化。3．1磺化反应的基本原理3．1磺化反应的基本原理3．1磺化反应的基本原理需加入空气进行稀释，使其体积分数为2%~8%对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65%两种规格。硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之一，只能适用于比较活泼的芳烃。工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92~93%（绿矾油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。硫酸和发烟硫酸硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸三氧化硫氯磺酸（ClSO3H）三氧化硫以、、三种形态存在，常用的工业产品是型和型的混合物。氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3HCl的络合物，是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则可以制得液相形态的三氧化硫。生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸化及N-磺化反应。其它磺化剂氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中使用。二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。二、磺化反应机理(亲电取代反应）1．芳烃磺化机理磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如下两步反应历程：第一步形成σ—络合物；第二步脱去质子研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速度的控制步骤。用稀硫酸磺化时，生成σ络合物较慢，第一步限制了整个反应的速度。3．1磺化反应的基本原理3．1磺化反应的基本原理反应历程：1、形成σ—络合物+SO3HSO3-+H3S2O7+HSO3-+H3SO4++H2S2O7HSO3-+H2SO4+H3S2O4+HSO3-+H3O+σ－络合物3．1磺化反应的基本原理第二步脱去质子+H+HSO3-SO3-芳烃的磺化产物芳基磺酸在一定温度下于含水的酸性介质中可发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。磺基不仅可以发生水解反应。且在一定条件下还可以从原来的位置转移到其他热力学更稳定的位置上去．这称为磺基的异构化。由于磺化—水解—再磺化和磺基异构化的共同作用，使烷基苯等芳烃衍生物最终的磺化产物含有邻、间、对位的各种异构体。而随着温度的变化、磺化剂种类及浓度的不同，各种异构体的比例也不同。尤其是温度对其影响更大。3．1磺化反应的基本原理2．烯烃磺化机理烯烃的磺化属烯烃的亲电加成反应，α-烯烃用SO3磺化，其产物主要为末端磺化物。亲电体SO3与链烯烃反应生成磺内酯和烯基磺酸等。其反应历程为：3．1磺化反应的基本原理3．烷烃的磺化机理烷烃的磺化一般较困难，除含叔碳原子者外，磺化的收率很低。工业上制备链烷烃碳酸的主要方法是氯磺化法和氧磺化法。烷烃的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，二氧化硫与烷烃化合的反应，二者均为自由基的链式反应。氯磺化的反应式为3．1磺化反应的基本原理烷烃的氧磺化也是在紫外光照射下激发的自由基反应。如生成的过氧化烷基磺酸与二氧化硫和水反应生成烷基磺酸。3．1磺化反应的基本原理三、磺化反应的影响因素1．被磺化物的性质被磺化物的结构、性质，对磺化的难易程度有着很大影响。苯及其衍生物用SO3磺化时，其反应速度的大小顺序为苯氯苯溴苯对硝基苯甲醚间二氯苯对硝基甲苯硝基苯芳烃环上已有取代基时，其体积的大小也影响着磺化速度。环上已有取代基的体积越大，磺化速度越慢。烷基苯用硫酸磺化的速度大小顺序为：邻二甲苯乙苯异丙苯叔丁苯3．1磺化反应的基本原理2．反应温度和时问在工业上，要提高生产效率，则需要缩短反应时间，同时又要保证产品质量和产率。磺化反应的温度每增10℃，反应时间缩短为原来的约1/3。但在升温的同时，副反应也增多，产品质量将会下降。温度除对反应速度有影响外，还会影响磺酸基的引入位置。3．1磺化反应的基本原理3．1磺化反应的基本原理萘磺化时，温度对磺化产物的比例亦有影响3．1磺化反应的基本原理由表可见，低温有利于磺酸基进入α位，高温则有利于磺酸基进入β位3．磺化催化剂和磺化助剂加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显的影响，其表现有如下几个方面(1)影响取代位置在许多芳烃的磺化反应中，加入汞催化剂可起到改变定位的作用。3．1磺化反应的基本原理(2)抑制副反应芳烃如苯、甲苯、二甲苯等在用SO3或其他强磺化剂磺化时。或者浓度和温度较高时，极易生成砜等副产物。加入醋酸可抑制砜的生成，硫酸钠和苯磺酸钠也有同样作用。在羟基蒽醌的磺化中往往加入硼酸，使其与游离酚的羟基反应形成硼酸酯．以阻止氧化副反应的发生。3．1磺化反应的基本原理(3)促使反应进行加入催化剂能使反应速度加快，反应产率提高，反应条件变得温和，有时甚至能使一些难以进行的反应得以顺利进行。在氯磺化和氧磺化这类自由基链反应中，也要加入一些催化剂，如光催化剂、过氧化物等来引发自由基的生成。3．1磺化反应的基本原理3．2磺化方法一、硫酸磺化法采用硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，所需硫酸的最低浓度称为临界浓度，即废酸的浓度。并用π表示。当硫酸浓度低于π值时，磺化反应不能进行。当磺化剂硫酸的浓度确定后，可按下式求得硫酸的用量MCnX)(10080X——磺化剂硫酸的用量，kg；π——磺化的临界浓度(SO3的质量百分数)；n——引入磷酸基的个数；C——磺化剂硫酸的浓度(SO3的质量百分数)；M——被磺化物的量，kmol。(1)物理脱水法向反应体系通人过量的被磺化物，不断带走生成的水。(2)化学脱水法将BF3、二氯亚砜（SOCl2）等能与水作用生成气体的物质加入磺化物中，从而排出水分。但化学脱水法费用昂贵，仅用于实验室硫化反应中，而未见用于工业生产。磺化剂硫酸或发烟硫酸随着浓度的改变，其熔点变化很大，其他物理性质也有变化。过量硫酸或发烟硫酸硫化法的应用很广。在操作上，为防止生成的二磺酸过多，一般采用向被磺化物中缓慢加入磺化剂的方法。3．2磺化方法3．2磺化方法二、三氧化硫磺化法三氧化硫活性大，反应能力强，且不生成水，不需大大地过量，加入量接近理论量即可进行磺化反应。3．2磺化方法三氧化硫在室温下很容易聚合。常见的聚合形式有三种，它们的形态、性能各不相同。其中最简中的是γ型三聚体，市场上的三氧化硫均以此种形式出售。只有γ型可作为磺化剂使用。3．2磺化方法三氧化硫作为磺化剂有三种应用形式：一是直接用液态SO3；二是直接用气态SO3；三是由液态SO3；蒸发得到气态SO3或用发烟硫酸加热蒸发出SO3。由于三氧化硫具有强氧化性、故要特别注意控制温度等工艺条件，防止爆炸事故发生。工业上往往不用纯的SO3，而是适当加入稀释剂，以使反应趋于缓和。一般可用干燥空气、氮气、SO2气体稀释气体SO3；可用液体SO2和四氯乙烯、四氯化碳和三氯氟甲烷等低沸点卤代烃稀释液体SO3。3．2磺化方法三、氯磺酸磺化法氯磺酸ClSO3H是一种液体，沸点152℃，易溶于氯仿、四氯化碳、硝基苯和液态SO2中。氯磺酸可由SO3和HCl直接反应制备。氯磺酸为一种强酸，是很好的磺化剂。和有机化合物反应时，视其用量大小可生成磺酸或磺酰氯。如采用等量或稍过量的氯磺酸磺化芳烃，则生成芳磺酸。氯磺酸的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，为了使反应均匀。有时耍加入硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯或二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等作稀释剂。3．2磺化方法3．2磺化方法四、氯磺化法和氧磺化法氯磺化和氧磺化的化学反应十分相似，都是自由基链反应。氯磺化常常用光作为自由基的引发剂，主要副反应是氯化和多磺化。氧磺化常常加入醋酐参与反应，即RH+SO2+O2+(CH3CO)2O→RSO2OOCOCH3+CH3COOHRSO2OOCOCH3+SO2+2H2O→RSO3H+CH3COOH+H2SO4反应生成的醋酸可再制成醋酐，循环使用。硫酸也可回收。五、亚硫酸盐磺化法亚硫酸盐磺化法包括Strecker（斯托利格）合成、硝基置换和Piria（皮立亚）反应等一些典型的反应过程。Strecker合成：Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3和NaHSO3在一定条件下与含有活泼卤原子的有机化合物反应，—SO3Na置换卤原子而生成磺酸盐的反应，称之。3．2磺化方法3．2磺化方法一些不易由亲电取代制得的硝基化合物磺酸盐，可通过-SO3－置换而容易地得到。例如3．2磺化方法Piria反应：芳香族硝基化合物与NaHSO3反应、同时发生还原和磺化，称之。六、烘焙磺化法一些芳香族伯胺的酸式硫酸盐在高温下烘焙。便生成氨基磺酸。3．2磺化方法磺化产物的后处理有两种情况：一种是磺化后不分离出磺酸。接着进行硝化和氯化等反应；另一种是需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用。磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种。3．3磺化产物的分离方法一、稀释酸析法某些芳磺酸在50%—80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水适当稀释，磺酸即可析出。3．3磺化产物的分离方法二、直接盐析法利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同异构磺酸，其反应式为ArSO3H+KCl→ArSO3K↓+HCl↑3．3磺化产物的分离方法三、中和盐析法为了减少母液对设备的腐蚀性．常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵可使磺酸以钠盐、镁盐或铵盐的形式盐析出来。2ArSO3H+NaSO32ArSO3