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1第11章有机化学基础(六)有机推断与合成的突破方略有机推断的突破口1．根据特定的反应条件进行推断(1)“――→光照”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。(2)“――→Ni△”为不饱和键加氢反应的条件，包括、—C≡C—、与H2的加成。(3)“――→浓硫酸△”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。(4)“――――――→NaOH醇溶液△”或“――――――→浓NaOH醇溶液△”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。(5)“――――――→NaOH水溶液△”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。(6)“――→稀硫酸△”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。(7)“―――→Cu或Ag△”“――→[O]”为醇氧化的条件。(8)“――→FeX3”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。(10)“――――――→O2或2或32OH”“――→[O]”是醛氧化的条件。2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或C≡C结构。2(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有、C≡C、—CHO或为苯的同系物等结构。(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。3．根据性质确定官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定或C≡C的位置。(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH的相对位置。4．根据数据确定官能团的数目(1)(2)2—OH(醇、酚、羧酸)――→NaH2(3)2—COOH―――→Na2CO3CO2，—COOH―――→NaHCO3CO2(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量3减小4，则含有2个—OH。5．依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；(3)A分子中含—CH2OH结构；(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。有机物的合成路线设计类型1有机合成中碳骨架的构建1．链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……(1)醛、酮与HCN加成(2)醛、酮与RMgX加成(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有αH)(4)卤代烃与活泼金属作用42R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl(5)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇RCHO＋R′MgX―→―→2．链减短的反应(1)烷烃的裂化反应；(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……3．成环的方法(1)二元醇脱水成环醚；(2)二元醇与二元羧酸成环酯；(3)羟基酸分子间成环酯；(4)氨基酸分子间成环；(5)双烯合成：类型2常见官能团转化1．官能团的引入(1)引入卤素原子的方法①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。③醇与HX发生取代反应。(2)引入羟基(—OH)的方法①烯烃与水发生加成反应。②卤代烃碱性条件下发生水解反应。③醛或酮与H2发生加成反应。④酯的水解。⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法①某些醇或卤代烃的消去反应引入。②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。(4)引入—CHO的方法5某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。(5)引入—COOH的方法①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。②酯在酸性条件下水解。③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH；②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→CH2===CHCH===CH2。(7)通过某些手段改变官能团的位置如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→CH2XCH2CH2CH2X。2．官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。(3)通过加成或氧化反应消除醛基。(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。3．官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。[典例导航](2019·全国卷Ⅲ)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：回答下列问题：6(1)A的化学名称为____________。(2)中的官能团名称是________________。(3)反应③的类型为______________，W的分子式为________。(4)不同条件对反应④产率的影响见下表：实验碱溶剂催化剂产率/%1KOHDMFPd(OAc)222.32K2CO3DMFPd(OAc)210.53Et3NDMFPd(OAc)212.44六氢吡啶DMFPd(OAc)231.25六氢吡啶DMAPd(OAc)238.66六氢吡啶NMPPd(OAc)224.5上述实验探究了________和________对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究____________等对反应产率的影响。(5)X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式_____________________________________________________________。①含有苯环；②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1；③1mol的X与足量金属Na反应可生成2gH2。(6)利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(无机试剂任选)[思路点拨](1)各步转化前后有机物的价键结构―→明确各步转化反应类型或断、成键原理：①取代反应()；②取代反应()；③取代反应()；7④取代反应(＋HI)。(2)利用限定条件书写同分异构体：①含苯环②三种H，个数比为6∶2∶1③与Na反应生成2gH2―→结构特点①含一个苯环，苯环上只有1个②2个—CH3且对称③2个—OH且对称―→X结构简式：。(3)逆向推导——结合题中路线转化中的条件和基团变化设计路线[答案](1)间苯二酚(1,3苯二酚)(2)羧基、碳碳双键(3)取代反应C14H12O4(4)不同碱不同溶剂不同催化剂(或温度等)8有机合成与推断的一般思路[对点训练]1．(2018·全国卷Ⅰ，T36)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：回答下列问题：(1)A的化学名称为________。(2)②的反应类型是________。(3)反应④所需试剂、条件分别为________。(4)G的分子式为________。(5)W中含氧官能团的名称是________。9(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)________。(7)苯乙酸苄酯()是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线_______________________________________________________________________________________(无机试剂任选)。[解析](2)――→NaCN②⇒②反应为—CN取代—Cl，为取代反应。(3)⇒④反应为羧酸转化为酯，④反应为酯化反应⇒④反应所需试剂、条件分别为乙醇、浓硫酸加热。(4)G的分子式为C12H18O3。(6)酯类化合物两种氢谱且面积比为1∶1⇒高度对称的酯类物质⇒两类：①对称二元酸与一元醇，②对称二元醇与一元酸。(7)逆向推导法[答案](1)氯乙酸(2)取代反应(3)乙醇/浓硫酸、加热(4)C12H18O3(5)羟基、醚键10(7)――→HCl――→NaCN――→H2SO4―――――→C6H5CH2OH浓硫酸/△(其他合理答案也可)2．(2019·昆明二模)化合物H是某些姜科植物根茎的提取物，具有抗肿瘤、抗菌、抗氧化等功效，其一种合成路线如下：已知：ⅰ.质谱图显示有机物D的最大质荷比为94，且D遇FeCl3溶液显紫色ⅱ.RMgBr＋R′CHO―→回答下列问题：(1)D的分子式为________；B的名称为________。(2)反应①的反应类型是________；I中所含官能团的名称为________。(3)反应④的化学方程式是____________________________。(4)X是H的同系物，其相对分子质量比H小14，则X的同分异构体中，符合下列条件的有________种(不含立体异构)。a．属于芳香族化合物b．能发生水解反应c．能发生银镜反应其中核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式是________(写一种即可)。(5)以甲苯和丙醛为原料，设计制备的合成路线____________________________________________________________________________________________________________________________________11_____________________________________________________(无机试剂任选)。[解析]A为3羟基丙烯和溴化氢