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电致发光高分子材料2.1.引言不同波长光线的颜色•颜色环上任何两个对顶位置扇形中的颜色，称为互补色。•互补色按一定的比例混合得到白光。•颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻两侧的两种单色光，甚至可以从次近邻的两种单色光混合复制出来。•如果在颜色环上选择三种独立的单色光，就可以按不同的比例混合成日常生活中可能出现的各种色调。这三种单色光称为三基色光。光学中的三基色为红、绿、蓝。•电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。•电致发光材料被广泛应用于图象显示信息处理和通讯等领域。在过去的相当长的一段时间里，几乎所有的电致发光器件都是在p-n结无机半导体发光二极管的基础上制造的，如磷化镓（GaP）发光二极管、磷砷化镓（GaAsP）发光二极管、砷铝镓（GaAIAs）发光二极管。点式LED字段式LED点阵式LED光柱式LED白色LED照明灯地砖灯礼品灯手电筒1.复杂的制备工艺2.低发光效率3.不能大面积平板显示4.发光颜色不易调节5.较难实现全色发光，尤其是蓝光存在的问题无机半导体•上世纪60年代人们开始关注有机电致发光现象。•1963年Pope等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶(厚度：20µm)的两侧加400V直流电压时，观察到了蒽的蓝色电致发光；之后，Helfrich，Williams等人继续进行了研究，并将电压降至100V左右，获得了高达5%光子/电子的外量子效率。•1982年，Vincett用真空蒸镀法制成了50nm厚的蒽薄膜，进一步将电压降至30V就观察到了蓝色发光，但其外量子效率仅为0.03%左右，这主要是电子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易穿的特点。•1987年美国EastmanKodak公司的邓青云和VanSlyke对有机EL做了开创性的工作，引起了世界工业界和科技界的广泛重视。他们的创新在于使用了如下图所示的双层薄膜夹心式的结构制成了电致发光器件，在10V驱动电压下，8-羟基喹啉铝（AlQ）发射出绿光，最高亮度达1000cd/m2，量子效率为1%，使人们看到了有机EL实用化和商业化的美好前景。ApplPhysLett,1987,51,913空穴传输层电子传输层和发光层•1990年,英国剑桥大学Friend等人在首次报道了以共轭聚合物聚对苯撑乙烯(PPV)为发光层材料制成单层薄膜夹心式聚合物发光器件，其器件的驱动电压为14V，发黄绿光，外量子效率仅为0.05%，但是这一研究成果开辟了发光器件的一个新领域——聚合物电致发光器件(PLED)。Nature,1990,347,539•1992年，Heeger等人发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示器，将PLED最为迷人的一面展现在人们面前。Nature,1992,357,477；ApplPhysLett,1992,60,2711•二十一世纪是信息时代，显示器作为信息载体，是信息产业的重要组成部分。•从显示器的发展趋势看，传统的显示器如阴极射线管（CRT）因其存在体积大、驱动电压高、存在X射线污染等缺点已逐渐被平板显示代替。•目前，占主导地位的是液晶显示器（LCD），它可以实现超薄显示，功耗也低，因而被广泛用作仪表、手机、MP3、MP4以及电脑等的显示器。•然而，LCD是被动发光，需要背光源，视角范围小、响应速度慢、光的利用率低、彩色化不佳、制作工艺复杂，易受环境等外界因素的影响等缺陷制约了其进一步的发展。有机EL器件特别是高分子EL器件体现了下一代高清显示设备的主要特点，在彩色平板显示领域显示了强大的竞争力。低压直流驱动：驱动电压小于10V，省电亮度高：最大亮度超过14万cd/m2，而CRT最大亮度为150cd/m2，LCD最大亮度约为500cd/m2响应速度快：10-8s，响应时间比LCD显示屏快1万倍，这个速度更适合数字设备支持视频节目超薄：厚度仅为LCD的1/10其他：视角宽、全固化、对比度高、主动发光、工作温度范围宽、可实现软屏显示，等等•多年来，研究人员对有机小分子电致发光性能开发作了大量的尝试并取得了巨大的成就。例如，2005年，韩国三星公司在国际数据显示博览会(IMID)上，推出了40英寸OLED电视机，具1280x800的分辨率，最大亮度600nit，对比度5000:1。•但是，有机小分子发光材料普遍存在容易结晶和界面分相等问题，降低了器件的寿命，加上器件制作主要采用真空蒸镀方式，不仅成本高，工艺相对复杂，同时也给实现大面积显示带来了一定的困难。相比于有机小分子发光材料，聚合物发光材料具有如下优势：具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高，不易结晶，器件制作简单可采用旋涂、喷墨打印等简单方式成膜，很容易实现大面积显示通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长度、更换取代基、调整主、侧链结构及组成等多种途径得到包括红、绿、蓝三基色的各种颜色的发光利用聚合物的绕曲性，可在柔韧的衬底上制作可折叠的显示器因此，聚合物发光材料被认为是制备质轻、成本低、可折叠卷曲的柔性显示器的首选材料。值得注意的是，近年来国外许多大公司已将研究与开发的重点转向了高分子平板显示。2005年，韩国三星和美国DuPont公司联合推出了使用喷墨打印法制备的14.1英寸全彩色PLED显示器。2.2.聚合物电致发光的性能评价•一般来讲，聚合物发光材料和器件性能的优劣可以从发光性能、电化学性能和电学性能等方面来评价。•主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度、器件寿命、材料的能级和能隙、发光阀值电压、功耗、电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等。2.2.1.发光光谱•在有机/聚合物EL中，发射光谱通常有两种：光致发光光谱和电致发光光谱。光致发光光谱需要光能的激发，电致发光光谱需要电能的激发。•一般说来，光谱分散范围愈窄，其单色性愈好。•发射光谱一般用荧光测量仪来测量，具体的测量方法是荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，就得到了发射光谱。2.2.2.发光亮度•电致发光亮度是衡量器件发光强度强弱的指标。•PLED属电荷注入式发光，其电致发光亮度在低电流范围内与电流密度成正比，而在高电流密度时逐渐出现亮度饱和趋势。•PLED亮度一般采用亮度计测量，亮度计主要是由物镜、滤光片、硅光电池或光电倍增管以及检流计组成。•通常CRT电视机的亮度为150坎德拉/平方米（cd/m2）左右，液晶、等离子体显示器的最大亮度约为500cd/m2，而目前PLED最大亮度已超过10万cd/m2。2.2.3.发光效率•发光效率是衡量器件性能的一个重要指标，常用能量效率、量子效率和流明效率来描述。•能量效率（功率效率）=输出的光功率/输入的电功率。•量子效率分为外量子效率和内量子效率。•外量子效率=发射出器件的光子数/注入的电子和空穴数•内量子效率=器件内部复合产生辐射的光子数/注入的电子和空穴数•流明效率(光度效率)=发射的光通量/输入的电功率2.2.4.发光色度•由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理－物理反应，所以人眼不能用于测量颜色，仅能判断颜色相等的程度。•为了对颜色有客观性的描述和测量，1931年国际照明委员会（CIE）建立了标准色度系统，这种系统推荐了标准照明物和标准观察者，通过测量物体颜色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐标（x,y,z）来确定颜色。•实验中，一般用色度计来测量颜色。2.2.5.发光寿命•寿命定义为亮度降低到初始亮度的50%所需的时间。•对于投入市场的PLED器件要求在连续操作下使用寿命达到10000小时以上，储存寿命要求5年。2.2.6.发光阀值电压•发光阀值电压定义为发光亮度为1cd/m2时的电压，PLED器件的发光阀值电压愈低，则器件的驱动电压愈低。2.2.7.材料的能级和能隙•材料的能级（包括HOMO和LUMO能级）对于平衡载流子的注入和传输非常重要。通过设计合适能级的聚合物材料使器件的效率能达到显著的改善。•材料的能隙为HOMO和LUMO能级的差值。2.2.8.功耗•功耗（电功率）等于驱动电压与电流的乘积。要想降低功耗提高发光效率，就需降低电流密度和驱动电压。但功耗愈小，器件的发光亮度越弱。一般亮度100cd/m2，电压为10V时，功耗约为10W，与无机EL功耗几乎一致。•一般来说，功耗大小与器件的结构、器件所用的材料有关，但器件环境和寿命对它也有很大影响。2.2.9.电流密度－电压关系•在聚合物EL器件中，电流随电压而变化曲线反映了器件的电学性质，它与二极管的电流－电压的关系类似，具有整流效应，即只有在正向偏压下有电流通过，在低电压低于器件导通电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当电压超过导通电压时，电流密度会急剧上升。•此曲线能确证聚合物EL器件是否具有半导体电学性质。2.2.10.亮度－电压关系•亮度－电压的关系曲线反映的是聚合物EL器件的光电性质，与器件的电流－电压关系有着相似的曲线，即在低电压下，电流缓慢增加，亮度也缓慢增加，在高电压驱动时，亮度伴随着电流的急剧增加而快速增加。•从亮度—电压的关系曲线中，还可以得到启动电压的信息。根据文献报道的结果，举例说明如下：P1：500nm，与光致发光光谱十分相近；P2：490nm，相对于光致发光光谱的最大发射峰红移了38nm，这是由于光致发光和电致发光两种不同的激发过程和载流子在这两种过程中的不同复合区域所造成的。启亮电压：10.7V；最大亮度：109cd/m2（17V）启亮电压：10.0V；最大亮度：105cd/m2（13V）2.3.聚合物发光二极管的结构聚合物发光二极管（PLED）一般采用直流电场激发模式。根据发光层的构成，PLED器件有单层器件、双层器件、三层器件和多层器件之分。2.3.1.单层器件结构典型的单层PLED的结构是由发光聚合物薄膜夹在透明导电玻璃（ITO）正极和金属负极之间组成的三明治夹心结构。1990年首次报导的聚合物发光二极管就是用PPV作发光层的单层器件。2.3.2.双层器件结构•由于大多数聚合物EL材料是单极性的，空穴和电子传输能力有差异，导致载流子传输的不平衡。如果用这种单极性的材料作为发光层，会使空穴和电子的复合区自然地靠近某一电极，当复合区域越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭，从而导致发光效率的降低。•双层结构模式有效地解决了载流子传输平衡的问题，提高EL器件的效率。•如果发光层材料具有电子传输性质，则需要加入一层空穴传输层去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的空穴和电子在发光层复合。这种结构叫DL-A型双层器件结构。•如果发光层材料具有空穴传输性质，则需要DL-B型双层器件结构，即需要加入一层电子传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，使注入的空穴和电子在发光层复合。DL-ADL-B2.3.3.三层器件结构•由空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)和发光层组成，这种器件的优点是使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构功能十分方便。2.3.4.多层器件结构•在实际的器件设计中，为了优化PLED的性能，也常采用多层器件结构。这种器件结构不但保证了EL功能层与ITO间的良好附着性，而且还使得载流子更容易注入到发光层。2.4.PLED的发光机制•从1990年制作第一个PLED到今天，对于其发光机理，人们还远不清楚，仍然借用无机半导体的一些术语来解释聚合物的发光，认为共轭聚合物具有沿聚合物链离域的π和π*分子轨道形成价带和导带波函数，从而具有半导体特性，遵从固体能带理论。导带和价带分别对应分子的最低空轨道(LUMO)和最高占有轨道(HOMO)，禁带宽度则和能隙(Eg)相对应，它决定了聚合物的发光波长。图4给出了聚合物电致发光器件中的能级图。聚合物电致发光器件中的能级图一般认为，PLED的发光属于注入式发光，其发光过程可分为五个阶段：（1）载流子注入•在外界电压驱动下，阴极的电子被注入到聚合物膜的LUMO；而阳极则从聚合物膜的HOMO中夺取电子，