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光谱分析在压力管道监督检验中的应用陈松生等压力管道是工业生产和城市生活的动脉，担负着输送易燃、易爆、有毒、高温、高压等具有较大危险性介质的任务，与工业生产和人民的生活息息相关。由于压力管道安装过程中其组成件多而杂及安装单位人员水平参差不齐等原因，很容易在安装过程中错用材料，这将为压力管道以后的运行埋下极大的隐患，甚至导致重大事故，造成巨大损失。因此，保证材料的正确使用是压力管道安装监督检验的一项重要职责。而光谱分析（PMI）为实现管道材料的现场快速分析提供了技术保障，能通过定性或定量分析，迅速识别材料牌号或查明材料化学成分，确保压力管道安装阶段使用材料的准确性，排除材料误用而引起的重大事故隐患。1光谱分析方法的类型和原理光谱分析法是指各种元素在高温、高能量的激发下都能产生自己特有的光谱，根据元素被激发后所产生的特征光谱来确定金属的化学成分及大致含量的方法。通常借助于电弧，电火花，激光等外界能源激发试样，使被测元素发出特征光谱。经分光后与化学元素光谱表对照，做出分析的方法。光谱分析的方法有很多种，如x射线光谱分析法、原子吸收光谱分析法、红外吸收光谱分析法、紫外一可见光谱分析法、分子发光光谱分析法、激光拉曼光谱分析法和原子发射光谱分析法等宁波市特种设备检验检测中心从芬兰OXFORD公司引进的型号为X-Met3000TX手持式光谱仪和Arc-met8000的便携式光谱仪其原理分别属于x射线吸收光谱分析法和原子发射光谱分析法。下面分别介绍x射线吸收光谱分析法和原子发射光谱分析法的原理和特点。1．1X射线吸收光谱分析法的原理和特点高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发，产生x射线辐射，当一束从加热阴极射出且被两极之间电压差加速的高能电子流轰击金属靶（如钼、铜等）的原子时，其能量被原子吸收，同时该原子的内层（K、L、M等）电子被逐出，来自外层的电子立即进入逐出电子留下的空穴，并释放出x射线光子，x射线发生示意如图1所示。假定K层电子被逐出，带有K层空穴的离子是不稳定的，因此由低结合能的层电子替补进入空穴，则释放出的x射线频率为：式中，El、EK分别为L层和K层能级的能量；b为普朗克常量。由于能级的能量很高，相应释放出的x射线波长很短，约在10-3-1nm，而分析工作中最常用的波长范围约在7x102-2x10-1nm。与其他电子辐射一样，X射线也会被物质吸收，其吸收程度由物质的性质和量决定，且符合比尔定律：Ln（P0/P）=μx，式中，入射的单色X射线的强度为P0，当它穿过样品（厚度为xcm）以后的强度为P，μ为线性吸收系数，它表示每厘米长的给定元素层所吸收的能量分数。使用广泛的是质量吸收系数μm（cm2.g-1）：式中，p为吸收物质密度。当吸收物质是元素时，与化学和物理状态无关，但与波长、原子性质存在以下关系：式中，Ⅳ为阿伏伽德罗常量；z为原子系数；A为相对原子质量：λ为波长；c是常数。质量吸收系数具有加和性，1个复杂的基质，如化合物、混合物及合金等，它们含有11个组成元素，则这种基质的质量吸收系数可用下式表示：式中。为元素i在样品中的质量分数。由于x射线被吸收程度与元素的性质和量有关，因此利用x射线被吸收程度可以鉴别元素。X-MET3000TX手持式光谱仪即采用x射线吸收光谱分析方法，其特点如下：1）采用高精度、高灵敏度、高分辨率的Si-PIN检测器，环境温度可以-10～50℃：2）分析速度快测量精度高，需2~5s即可识别牌号；3）对试样表面要求相对较低。仅需去除氧化层即可进行检测：4）重量轻，便于携带，测头端部的设计可方便地分析测量复杂形状试样。例如：角焊缝、很小的样品。即使测头与被试样有一小段距离也不会影响分析结果：5）可测量多种基体材料，如低合金钢、工具钢、不锈钢、铜合金钻合金、铝合金、钛合金、镍合金等；6）原子序数（z）小的元素（如c、S、P等非金属元素）测量准确性不高：7）会产生x射线，操作不当会对人体造成一定的伤害，在检测时也需要布置相应的防护措施。1．2原子发射光谱分析法的原理和特点原子发射光谱分析法是元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态。返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。其检测原理如图2所示。当原子外层电子在高能级Em和低能级Ek之间跃迁时，其发射谱线的强度正比于：（1）两能级之间的能量差；（2）在高能级Em上的粒子总数N；（3）单位时间内在两能级间可能的跃迁次数，其数值以跃迁几率A示。因此,谱线的强度为：，式中，￠为考虑在4Π球面角度上发射各向同性的一个系数；b是普朗克常量；c是光在真空中的速度；gm是统计权重；Ⅳ是总粒子数；k是Boltzmann常量；T是激发温度；λ为波长。对所有可能的能级，类似于gm.exp（-Em/KT）的分布。总和项定义为分布函数z，则z为：原子的线光谱是元素的特征。不同的元素具有不同的特征光谱。测量时。适当地选择被测元素的特征谱线作为分析线，利用元素的这种特征谱线检测样品中该元素的存在（定性分析），以及测定谱线的强度确定该元素的含量（定量分析）。Arc-met8000的便携式光谱仪即采用原子发射光谱分析方法。其特点如下：1）可多元素同时检测，包括非金属元素c、si、s和P等：2）分析速度快，可同时对几十种元素进行定量分析（光电直读仪）；3）选择l生高，能识别各元素不同的特征光谱；4）分析精度高，稳定性好，可以采用氩气／空气2种测量模式：5）ICP-AES性能优越，线性范围4～6数量级。可测高、中、低不同含量试样。2压力管道监检常见标准中光谱分析的规定在压力管道监检的法规及相应施工规范中,为确保材料符合设计要求，一般要求进行光谱分析。GB50235-97《工业金属管道工程施工及验收规范》中规定：合金钢管道组成件应采用光谱分析或其他方法对材质进行复查，并应作标记；合金钢阀门的内件材质应进行抽查，每批（同制造厂、同规格、同型号、同时到货）抽查数量不得少于1个。SH3501~-2002（石油化工有毒、可燃介质管道工程施工及验收规范》中规定：合金钢管道组成件主体的关键合金成分，应根据SH3501-2002的比例采用光谱分析或其他方法进行半定量分析复查，并应作标记：合金钢阀门的阀体应逐件进行光谱分析，若不符合要求．该批阀门不得使用：设计压力等于或大于10MPa管道用螺栓、螺母，应逐件进行快速光谱分析检验；设计温度低于-29℃的低温管道合金钢螺栓、螺母，应逐件进行快速光谱分析检验；其他合金钢管道组成件的快速光谱分析，每批应抽检5％，且不少于1件；若有不合格，应按该规范相应规定处理。HG20234-93《化工建设项目进口设备、材料检验大纲》中规定：管子的检验一对合金钢管及不锈钢管应按炉号、批号抽查数量的5％，但不得少于1根进行材料成分光谱分析鉴定，应符合有关材料标准的规定；管件的检验－－合金钢及不锈钢管件的合金成分，应做光谱分析鉴定，其抽查数量可按同规格、同材质（不锈钢管件2％，合金钢管件5％～10％）进行抽查，应符合材料标准的规定。3光谱分析在压力管道监督检验中的应用x-Met3000TX手持式光谱仪、Arc-met8000便携式光谱仪等仪器携带方便，分析迅速，特别适用于压力管道安装现场的材料核查分析3．1光谱分析发现的问题宁波特种设备检验检测中心购买光谱分析仪后，已进行了约8000件压力管道、管件的光谱分析，在压力管道元件的光谱抽查分析中也发现了一些问题，主要集中如下：1）实际使用的材料与设计不符合：2）以低代高，买错或用错材料，如不锈钢316错用304，304L错用304等：3）部分重要金属元素含量偏低，如304不锈钢中Cr、Ni含量偏低，316中Mo含量偏低，16Mn中Mn含量偏低，钛合金中Ti含量偏低等；4）同一条管道中不同批次的材料化学成分差异较大．不符合标准要求；5）同一元件不同位置其化学成分含量差异过大而不符合要求，如在部分三通、大小头和弯头的不同位置其化学成分差异很大。通过光谱抽查，可以及时发现上述问题，消除压力管道安装的部分隐患，同时可以为用户和使用单位挽回损失。3．2光谱分析的使用原则Arc-met8000便携式光谱仪采用原子光谱的原理，需要用电火花激发，但其能准确测量低原子序数元素（如c、si、s、P等非金属元素）含量；X-Met3000TX手持式光谱仪采用x射线谱的原理，便于携带，使用比较灵活，检测速度快，但是其不能直接测量c含量，对低原子序数元素测量存在一定的误差，因此其应用受到一定的限制。Arc-met8000便携式光谱仪适用于材料的精确定量分析，X-Met3000TX手持式光谱仪适合于材料牌号的快速识别．但是由于仪器数据库中多以国外材料牌号显示，因此在检测国内材料时应引起注意。对于法兰、螺栓、螺母等大批量管件，一般情况下仅需进行定性分析，识别出牌号即可使用；对应用于重要的、危害性大的合金钢管道，应进行定量的光谱分析。对光谱仪要定期进行标准化，以保证检测的准确可靠，例如HArc-met8000便携式光谱仪每两星期应进行一次标准化。3．3典型光谱仪实际使用常见故障及解决措施为保证现场光谱分析测量的准确性．现针对Arc-met8000便携式光谱仪在实际使用时常见的故障及解决措施列举如下：1）没有燃烧充分表现：燃烧点处只有很浅的1个白点．看不到被燃烧后的痕迹。原因：（1）起弧不好，需要清理电极；（2）试样打磨不好。打磨注意事项：打磨试样时．一定要将氧化层、锈蚀层打磨掉，露出金属本体，打磨面积Φ30mm左右：被测点要干净，不能有手印、锈迹、油污、裂纹、夹渣、氧化皮及钝化铝，锐碳层也要去掉；有些试样也可用酒精清洗；不同基体的被测材料最好用不同的砂纸打磨，以免影响测试精度。2）某一元素偏离正常值太远原因：单点标准化选错（例：做304管件，却错选316为单点，结果可能出现Mo含量偏高，高于1）。3）起弧不好原因：（1）电极触发不好，需要清理电极或磨尖电极；（2）可能是气体保护不好，操作过程中漏气太严重：（3）需要清理燃烧仓。4结论压力管道监督检验是按照国家法规和相应标准要求进行的质量安全检验，其目的是把缺陷消除在试运、使用之前。材料是保证管道安全可靠运行的最重要保证，因此严把材料关是压力管道监督检验中的重点。通过合理、科学地使用光谱分析仪，可以快速、准确地判断管道材料是否用错，因此光谱分析在压力管道安装过程中成为不可缺少的分析手段。对压力管道的安全运行起着越来越重要的作用。参考文献1陈新坤．原子发射光谱分析原理．天津：天津科学技术出版社．19892李民赞．光谱分析技术及其应用．北京：科学出版社，20063刘鸣娟．Are-Mc030直读光谱分析仪工作原理及在钢铁分析中的应用．国外金属热处理，2004（1）：48~494罗风金。等．原子吸收光谱分析的新进展．四川兵工学报，1994（3）：137-1395宋凤海．光谱分析中谱线强度评定方法的研究．化工施工技术，1996（6）：20-226ZhiSUDeterminationof3kindofironａndsteelbyphotoelectricspectraanalysis．ChineseJournalofSpectroscopeLaboratory，2003（3）：406-410