光学材料

•1第七讲光学材料OpticalMaterials主要内容发光材料红外光学材料固体激光材料光色材料•2前言•光充满着整个宇宙，各种星体都在发光：远红外光、红外光、可见光、紫外光，以及X射线等。•我们生活在光的世界里，整天都在和光打交道，白天靠日光，黑夜靠灯光，夜间在野外可能还要靠星光定方向。•要利用光，就要创造工具，就要有制造工具的材料—光学材料。•3太阳光星光灯光•自然界中存在一些天然或合成的光学材料，如我国的夜明珠、发光壁；印度的蛇眼石、叙利亚的孔雀暖玉等。这些材料具有奇异的发光现象，能在无光的环境下放出各种色泽的晶莹光辉。由于这些光学材料稀有，因而被视为人间珍宝，其主要作用成了权力和财富的象征。•4夜明珠珍珠猫眼石•在春秋战国时期，墨子就研究了光的传播规律，接着出现了最古老的光学材料—青铜反光镜。•17世纪，瑞士人纪南成功地熔制出光学玻璃，主要用于天文望远镜。随后，欧洲出现了望远镜和三色棱镜，人工制造的光学玻璃成为主要光学材料。•19世纪和20世纪初是世界光学工业形成的主要时代，以望远镜(包括天文望远镜和军用望远镜)、显微镜、光谱仪以及物理光学仪器(包括很多种医用光学仪器)四大类为主体，建立了光学工业。•5青铜镜望远镜•光学材料在国民经济和人民生活中发挥重要作用。•最简单的例子，一副直径5厘米左右的光学眼镜片就能消除眼疾给人带来的苦恼。•工农业生产、科学研究和人类生活等需要使用显微镜、望远镜、经纬仪、照相机、摄像机等各种光学仪器，核心部分都是由光学材料制造的光学零件。•光学材料已成为社会必不可少的功能材料之一。•6望远镜摄相机眼镜•光学材料是传输光线的材料，这些材料以折射、反射和透射的方式，改变光线的方向、强度和位相，使光线按预定要求传输，也可吸收或透过一定波长范围的光线而改变光线的光谱成分。•光学材料包括光纤材料、发光材料、红外材料、激光材料和光色材料等。•光纤材料已在信息材料中介绍，主要介绍余下的几种光学材料。•7光学材料1、发光材料•8发光现象•发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射外的另一种辐射现象。•光子是固体中的电子在受激高能态返回较低能态时发射出来的。当发出光子的能量在1.8-3.1eV时，便是可见光。•材料发光所需吸收的能量可从较高能量的电磁辐射(如紫外光)中得到，也可从高能电子或热能、机械能和化学能中得到。•9极光现象荧光现象•发光材料是指吸收光照，然后转化为光的材料。•发光材料的晶格要具有结构缺陷或杂质缺陷，材料才具有发光性能。•结构缺陷是晶格间的空位等晶格缺陷，由其引起的发光称为自激活发光。所以制备发光材料采用合适的基质十分重要。•如果在基质材料中有选择地掺入微量杂质在晶格中形成杂质缺陷，由其引起的发光叫激活发光，掺入的微量杂质一般都充当发光中心，称为激活剂。•实际应用的发光材料大多是激活型发光材料。•10•材料发光时，吸收外界的能量，产生高能电子和空穴，它们经过相互碰撞，又产生能量较低的电子及空穴。这个过程一直持续下去，直到电子的能量降到和发光体禁带能量相匹配为止，期间发出光子产生光。•11自然极光半导体发光•发光的特征有三个：（1）发光材料的发光颜色彼此不同，都有它们各自特征。选用不同的发光材料以得到各种发光颜色。已有发光材料的种类很多，它们发光的颜色也足可覆盖整个可见光的范围。材料的发光光谱可分为下列3种类型：宽带：半宽度一100nm，如CaWO4；窄带：半宽度一50nm，如Sr2(PO4)Cl:Eu3+；线谱：半宽度一0.1nm，如GdVO4:Eu3+。究竟一个材料的发光光谱属于哪一类，这既与基质有关，又与杂质有关。•12（2）发光的第二个特征是它的强度。发光强度是随激发强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光能力。发光效率也同激发强度有关，在激光未出现前，电子束的能量较高，强度也较大，所以一股不发光或发光很弱的材料，在阴极射线激发下则可发出可觉察的光或较强的光。激光出现后，因为激光的强度可以＞107W/cm2，在它激发下很容易引起发光。•13（3）发光的第三个特征是发光持续时间。最初发光分为荧光及磷光两种。荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。瞬态光谱技术已经把测量的范围缩小到1ps(10-12s)以下，最快的脉冲光输出已可短到8fs(1fs＝10-16s)，荧光及磷光的时间界限已不清楚。发光总是延迟于激发。•14荧光现象磷光夜明珠•在应用中硬性规定当激发停止时的发光亮度从J0衰减到J0的10％时，所经历的时间为余辉时间。由此发光材料可以划分为6个范围：极短余辉：＜1μs；短余辉：1-10μs；中短余辉：10-2-1ms；中余辉：1-100ms；长余辉：0.1-1s；极长余辉：＞1s。•15•自然界中很多物质都或多或少的可以发光。比较有效的发光材料中有无机化合物，也有有机化合物；有固体、液体，也有气体。•从当代的显示技术所用的发光材料看，主要是无机化合物，而且主要是固体材料，少数气体材料。•16蝴蝶翅膀上的磷粉具有发光现象磷光虾•固体材料中，又主要是禁带宽度比较大的绝缘体，其次是半导体。•使用得最多的发光材料是粉末状的多晶，其次是单晶和薄膜。•根据发光的类型，可把发光材料分为光致发光材料、阴极射线发光材料、X射线发光材料、场致发光材料、发光二极管等。•17荧光二极管场致发光材料(ZnS:Cu,Mn)光致发光材料•光致发光是指发光材料从较高能量的光辐射(如紫外光)中得到能量，击发光子发光的现象，•A）光致发光材料主要是荧光粉。早期的荧光粉是MgWO4与(Zn、Be)2SiO4:Mn2+。将这两种荧光粉进行混合，可用于荧光灯中，涂在充满汞的玻璃管内侧。汞在电场作用下放电产生紫外线，照射到荧光粉上，荧光粉吸收紫外线的能量，将其转化为白光放出。•18荧光灯各色荧光粉发红光的荧光粉有Y2O3：Eu3+，它可满足作为发红光荧光粉的所有条件，发蓝光的含Eu3+荧光粉发绿光的离子是Tb3+。•19Tb3+掺杂绿色荧光粉蓝绿荧光粉末材料•B）蓄光型发光材料也是光致发光材料中的重要一种，它更注意其发光的衰减规律和热释光性能。将蓄光型发光材料可直接制成各种制品应用，如发光涂料、塑料膜板、纤维、陶瓷和玻璃等。•20稀土长余辉蓄光材料标示牌阴极射线发光材料•阴极射线发光是在真空中从阴极出来的电子经加速后轰击荧屏所发出的光。发光区域只局限于电子所轰击的区域附近：•21扫描仪中的阴极射线管阴极射线发光材料•22材料组成发光颜色相对亮度10%余辉/ms用途Zn2SiO4:Mn绿95%30示波管ZnS:Ag紫蓝95%0.5双层显示波管ZnO:Zn青白95%0.01飞点扫描管(Zn,Cd)S:Ag黄95%1黑白显像管ZnS:Ag蓝95%1黑白显像管ZnS:Ag,Ni蓝95%0.05照明记录示波管Zn(S,Se):Cu黄绿95%1红外变像管ZnS:Cu黄绿95%2示波管KMgF3:Mn橙95%250雷达指示管ZnS:Ag蓝95%1彩色显像管ZnS:Ag,Cu黄绿95%2示波管Y2O3:Eu红95%1彩色显像管Y2O3S:Eu红95%5彩色显像管(Cd,Zn)S:Cu,Al黄95%1黑白显像管•使用阴极射线发光材料时，除考虑它的亮度及影响亮度的几种因素外，还必须选择另外两个重要特性，发光颜色及衰减。•飞点扫描管要求发光的上升及衰减都很快，约＜10-7s。从发光中心看，Ce2+可满足这个要求，Y2SiO3:Ce、Y3A15O12:Ce及它们的混合物的余辉约为10-7-10-8s。•雷达显示屏要求长余辉，一般采用双层屏。在电子束轰击下，电子束激发第一层材料ZnS:Ag，发出短余辉的蓝光，它再激发第二层材料(Zn,Cd)S:Cu,Al，发射长余辉的黄光。•23倒车雷达显示屏•阴极射线发光材料可用于制备阴极射线管，具有广泛的用途。阴极射线管可大量用于制造彩色电视机的显像管，对人们的生活造成巨大影响。阴极射线管还可用于示波器、雷达以及特殊要求的显示屏。发光亮度高的阴极射线管则可用于投影管、飞机上的平视仪及露天的大屏幕显示等。•24舰用雷达显示屏投影管电视显像管场致发光材料•半导体材料在外电场作用下，出现发光的现象称为场致发光。•在一面电极为透明导电玻璃的平板式电容器中，放进几十μm厚的混有介质的发光粉，然后在两个电极之间加上约百伏的电压，就可从玻璃一面看到发光。•25场致发光玻璃饰品场致发光材料•场致发光材料在交流电压或直流电压作用下都可发光。•直流场致发光材料本身就是一个可传导电流的半导体，•最常用的直流场致发光粉末材料有ZnS:Mn,Cu，亮度约350Cd/m2，发光效率为0.5lm/W；•ZnS:Ag可以发出蓝光；(ZnCd)S:Ag可以发出绿光，改变配比(ZnCd)S:Ag可以发出红光。•近年来还试用在CaS、SrS等基质中掺杂稀土元素的直流场致发光材料。•26蓝色场致发光材料黄色场致发光材料红色场致发光材料•交流场致发光的效率较高，可达15lm/W，场致发光的研究和应用都以交流场致发光为主。•当前。薄膜场致发光材料最受人重视。它的机理和粉末材料中的过程一样，只是它不需要介质．而且可在高频电压下工作，发光亮度很高，发光效率也高，而且寿命可达104h以上。•27交流场致发光材料发光材料发光颜色发光光谱峰值/nmZnS:Cu浅蓝455ZnS:Cu,Al绿510ZnS:Cu,Mn黄580(Zn,Cd)(S,Se):Cu橙红650发光二极管材料•发光二极管是辐射光的半导体二极管。施加正向电压时，通过pn结分别把n区电子注入p区，p区空穴注入n区，电子和空穴复合发光，把电能直接转换成光能。•发光二极管所用材料具有下述特性：发光在可见光区，Eg≥1.8eV，λ≤700nm；材料容易作成n型及p型；有效率高的发光中心或复合发光；效率降到初始值一半的时间要大于105h，材料要能生长成单晶，并能规模生产且价廉。•28发光二极管•发光二极管和器件已经实现了红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七彩原色的生产和应用，并拓展到近红外和近紫外范围，如发红光的GaAsP，发绿光的GaP等。•发光二极管的发光效率也提高上千倍。现使用GaN基材料的二极管，可发出高亮度的白光，在20mA的电流下，发光强度达到2Cd，能作为强光源使用。•29各色发光二极管作为强光源使用的发光二极管•发光二极管最有前景的用途是照明。发光二极管照明具有高效、节能、环保、寿命长、易维护等特点，被认为是进入普通照明领域的一种新型固态冷光源。以发光二极管为主的半导体照明被誉为是人类照明史上继白织灯、荧光灯之后的又一次革命。•发光二极管也可做成指示器和数字显示器，用于计算机、广告、家用电器、车辆、交通信号及类似的仪表的显示中。•30照明用发光二极管X射线激发发光材料•发光材料在X射线照射下可发生康普顿效应，也可吸收x射线．它们都可产生高速的光电子。光电子又经过非弹性碰撞，产生第一代、第三代电子。当这些电子的能量接近发光跃迁所需能量时，就可以发出光。•X射线发光材料可使X光转换为可见光，并显示成像。•31•根据对发光材料的要求，参照在其他激发方式下发光材料的性能，已研制出一系列X射线发光材料。•32X射线发光材料发光材料发光波峰/nm发光效率/(lm/W)CaWO44203ZnS:Ag45017ZnS,CdS:Ag53820CsI:Na41019BaSO4:Pb3504.5(Sr,Ba)SO4:Eu3808Ba3(PO4)2:Eu3751.5Y2O3S:Tb380，410，420，55018La2O3S:Tb490，544，588，62012.5•X射线发光材料使用较早而且应用很大。它将X射线透过人体或物体后所形成的X射线潜像转换成可见图像。这种图像可以用肉眼直接观察，也可用胶片照相，还可用光电器件将它转换成电信号后再处理。用于x射线远视及照相；由x射线像增强器和电视组成的X射线显示系统；X射线扫描及计算机配合组成断层分析系统，也就