电化学研究方法总结及案例

电化学研究方法总结及案例\目录1.交流阻抗法1.1交流阻抗法概述1.2电化学极化下的交流阻抗1.3浓差极化下的交流阻抗1.4复杂体系的交流阻抗2.电化学暂态测试方法2.1电化学暂态测试方法概述2.2电化学极化下的恒电流暂态方法2.3浓差极化下的恒电流暂态方法2.4电化学极化下的恒电位暂态方法2.5浓差极化下的恒电位暂态方法2.6动电位扫描法3.原位（insitu）电化学研究方法4.案例参考文献1.交流阻抗法1.1交流阻抗法概述交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种：1)等效电路方法理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。2）数据模型方法理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。阻抗、导纳与复数平面图1）阻抗:Z=E/I而如正弦交流电压E=Emsinωt等，E、I、Z均为角频率ω(=2πf)或频率f的函数。2)导纳:YY=1/Z3)阻抗的矢量表示与复数平面图Z可以表示为实—虚平面的矢量:Z=A+jBZ可由模数Z和相角φ来定义:sincosZBZA22BAZABtg阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系1)Nyquist图：描述阻抗随交流信号角频率/频率变化关系的复数平面图称为Nyquist图，图上每点表示某频率下阻抗矢量的值与相角。2)Bode图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率变化关系的图称为Bode图，包括：幅频特性曲线lgZ～lgω或lgZ～lgf曲线相频特性曲线φ～lgω或φ～lgf曲线1.2电化学极化下的交流阻抗一、浓差极化可以忽略的等效电路(图a)计算该等效电路的总阻抗为：11dpljwCRRZ经适当整理得：222222211pdpdpdplRCwRwCjRCwRRZ即此总阻抗可写成实—虚平面矢量Z=A+jB的形式，实际测定金属/溶液界面的阻抗时，往往用下面等效的电路表示:Nyquist图Bode图(图b)sswCjRZ1与前面的总阻抗式比较得实部与虚部值：2222222111pdpdspdplsRCwRwCwCRCwRRR将上两式两边平方并相加后，可得：222212psplsRwCRRR可知：电化学极化下的图a等效电路的阻抗轨迹描绘在RS为实轴（A）、以1/wCs为虚轴（B）的复平面上，就可以得到以（Rl+Rp/2，0）为圆心，以Rp/2为半径的半圆。电化学极化下的Nyquist图当高频w时，相当于半圆与实轴相交的左侧点，此时的阻抗为Rl；当频率低至0w时，相当于半圆与实轴相交的右侧点，此时的阻抗为（Rl+Rp)；当虚轴1/wCs为最大时相应的角频率以wm表示，则可导出pdmRCw1电化学极化下的Bode图1w如上图所示，由幅频特性曲线的高频端和低频端的水平直线的纵坐标可以确定Rl和Rp；在中间频率范围内，wZlglg呈斜率为（-1）的直线，将此直线外延至1w，此时dCZ1，由此可确定Cd。也可由相频特性曲线中4所对应的角频率w来确定Cd值。二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC并联等效电路222222211dppddppCRwRwCjCRwRZ2221dppCRwRZdpCwRtg0(ω=1)斜率=-1Z=1/Cdlgω※Cd=1/ω※RpRC并联电路的Nyquist阻抗谱0Rp/2RpRC并联电路的Bode图三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC串联等效电路当电化学等效电路仅为Rp和Cd并联时，其阻抗表达式为：高频低频π/4ω※=1/Rp·Cd特征频率ω※斜率=-100φπ/2ω∞Z=1/ωCdlgZ=0lgCd=-lgω0Z=Rplgω0lgZ=-lgCd–lgωω∞ω0ddldldppddppwCCwRwCRZCRwRwCjCRwRZ2222222222)(1111dlCwRtg1四、浓差极化可以忽略时由R和L组成的电路1.3浓差极化下的交流阻抗包括浓差极化时的电极等效电路即：包括浓差极化时，电极体系的法拉第阻抗由电荷传递电阻Rp和浓差极化阻抗W组成，后者又称Warburg阻抗。Warburg阻抗表示式：wjwWLRlRp-jBA0RlRl+Rp/2Rl+Rpω∞ω0Rl—(Rp/L)串并联电路的Nyquist图式中时Warburg系数，可表示为：RRDCDCFnRT1120022其中C0、D0及CR、DR分别表示反应物和产物的本体浓度和扩散系数。扩散步骤控制时浓差极化阻抗的Nyquist图包括浓差极化的阻抗图1.4复杂体系的交流阻抗一、含有吸附物质的交流阻抗上述吸附阻抗图中，当表征吸附过程的时间常数τ与电极反应时间常数RpCd值相差越大时，由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圆；但当τ接近RpCd时，表征吸附过程的感抗或容抗弧将逐渐萎缩成与表征电化学反应的容抗弧叠合，直至最终出现一个变形的容抗弧，或称实部收缩的半圆。二、具有弥散效应的活化极化控制体系的交流阻抗弥散效应是指由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素，造成阻抗图的圆心下降的现象称为频率弥散现象。45ºppljwRRZ1式中，为具有时间量纲的参数；p为具有弥散效应大小的指数，其值在0-1之间。P值越小，弥散效应越大。无弥散效应时，p=1，此时dpCR，曲线2变为1。图1.35中表示的是无弥散效应时的阻抗弧。显然，当存在阻抗效应时，阻抗圆弧向下偏转了一个角度α，但与实轴的两个交点位置不变，α角与p值的关系为：21p许多情况下，电极过程比较复杂，常受吸脱附、前置或后继化学反应等所控制，加之吸附剂结构、钝化膜以及固相产物生成的影响等，电极系统的等效电路较为复杂，复数阻抗平面轨迹可能存在于各个限中，并呈现各种形状。交流阻抗法可以测定腐蚀速度,并可以研究金属腐蚀状态，表面氧化膜或腐蚀产物膜的形成与破坏,缓蚀剂的吸附行为及作用机理等。2.电化学暂态测试方法2.1电化学暂态测试方法概述电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度的分面都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术）。操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。分类：随极化方式不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法等等。特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。与稳态法相比，暂态法的优点：1）、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。2）、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。3）、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反一度物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。2.2电化学极化下的恒电流暂态方法恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（）等参数随时间(t)的变化。再根据t关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化步步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻rR，微分电容dC和溶液电阻lR。一、恒电流阶跃法将极化电流突然从零跃至I并保持此电流不变，同时记录下电极电位随时间的变化，就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。溶液电阻不可忽略的等效电路:恒定电流I,极化很小时(要求10mV以下，最好5mV)恒电流充电曲线方程式)exp(11dppCRtIRIRE上式的极限情况：t=0时，E0=IR1t时，PIRIRE1，相当于稳态值。因此,可以依据曲线的初值与稳定值获得溶液电阻和反应电阻由曲线初始斜率获得Cd：0tddtdEIC充电时间常数(//)rldrldrlRRCRRCRR衡量体系达到稳态需要的时间充电时间常数当极化时间时，过电位达到稳态过电位的98%以上，可以认为达到稳态了。所以，要想不受双电层充电的影响，就必须在后测定稳态过电位，再求得Rp。二、断电流法用恒电流对电极极化，在电位达到稳定数值后，突然把电流切断以观察电位的变化，这种方法称为断电流法，是恒电流法的一种特例。三、方波电流法方波极化方程式4trdRC4t4t1()0didCtdt1/22/11drdrCRtrCRTeiRReB点切线斜率等可求双电层电容，反应电阻：四、双脉冲电流法如前所述，对于快速电极过程，单电流脉冲法受到双电层电容充电的限制。因为在电极发生浓差极化之前的短暂时间内，电流的主要部分为双电层充电电流，因而影响Rr的测定。为此提出了双电流脉冲法：即把两个矩形脉冲电流迭加后通过电极，使第一个电流脉冲的幅值i1很大而持续时间很短，用这个脉冲对双电层进行快速充电；然后紧接着加第二个是流脉冲，它的幅值i2较小而持续时间较长。2.3浓差极化下的恒电流暂态方法如果所用的恒电流脉冲的幅值较大(大幅度运用)且脉宽(持续的时间)较长，则电极表面反应粒子的浓度可趋于零，相应的电极电位发生很大的变化。这时过电位包括电化学极化和dBiCddtrRi浓差极化(混合控制时)或者主要是浓差极化(扩散控制时)。在这种情况下，由于浓差极化随时间而增长的干扰，使电位很难达到稳定值，从而造成测量Rr的困难。因此需要研究扩散控制或混合控制下的恒电流暂态规律。（1）可逆电极反应恒电流极化下的电位—时间曲线设电极反应:且R不溶，=常数在纯扩散控制下，电极表面上的电化学平衡基本上没有受到破坏，仍为可逆电极，能斯特公式仍然适用：0(0)RT+ln(0)otRCtnFCt平，，可得：1122012RT+lnttnF平对于R是可溶的可逆反应，可导出：电位-时间曲线在时，有，这一性质可与稳态极化曲线上的半小电位相类比。如果用对作图，根据直线的斜率能求出的数值。（