水质监测与分析-水中的有毒有害物质

水质监测与分析水质监测与分析水中的有毒有害物质有毒有害非金属化合物有毒有害非金属化合物水中的有毒有害非金属化合物，比较有代表水中的有毒有害非金属化合物，比较有代表性的包括砷、硒、氰、氟等。性的包括砷、硒、氰、氟等。氰化物氰化物概念概念：：氰化物是分子结构中含有氰基氰化物是分子结构中含有氰基((－－CC≡≡NN））的的一类物质的总称，包括无机氰和有机腈。一类物质的总称，包括无机氰和有机腈。无机氰化物无机氰化物简单氰化物简单氰化物如如KCNKCN、、NaCNNaCN、、NHNH44CNCN络合氰化物络合氰化物如如[Fe(CN)[Fe(CN)66]]33－－有机氰化物有机氰化物腈腈(C(C--CN)CN)如如乙腈乙腈异腈异腈(C(C--NC)NC)氰化物的毒性氰化物的毒性：：简单氰化物：简单氰化物：易溶于水，毒性很大，人一次误服易溶于水，毒性很大，人一次误服0.1g0.1g左右就会死亡。左右就会死亡。络合氰化物：络合氰化物：毒性比简单氰化物小，但会受水体毒性比简单氰化物小，但会受水体pHpH值、水温和光照等条件影响而离解为毒性强的值、水温和光照等条件影响而离解为毒性强的简单氰化物，从而也会产生较大毒性。简单氰化物，从而也会产生较大毒性。氰化物会通过饮水、皮肤等途径进入人体，氰化物会通过饮水、皮肤等途径进入人体，进入胃内解离成进入胃内解离成HCNHCN，与细胞线粒体内氧化型细，与细胞线粒体内氧化型细胞色素氧化酶的三价铁结合，阻止氧化酶中的三胞色素氧化酶的三价铁结合，阻止氧化酶中的三价铁还原，妨碍细胞正常呼吸，组织细胞不能利价铁还原，妨碍细胞正常呼吸，组织细胞不能利用氧，造成组织缺氧，导致机体陷入内窒息状用氧，造成组织缺氧，导致机体陷入内窒息状态。态。氰化物对鱼类有很大毒性，因鱼种、鱼龄、氰化物对鱼类有很大毒性，因鱼种、鱼龄、水温、溶解氧、水温、溶解氧、pHpH值、中毒时间等不同而毒性大值、中毒时间等不同而毒性大小不一。小不一。氰化物的毒性氰化物的毒性：：氰化物来源：氰化物来源：水中氰化物的主要来源为电镀、焦化、选矿、洗印、水中氰化物的主要来源为电镀、焦化、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃制造、农药等工业废水的排放。石油化工、有机玻璃制造、农药等工业废水的排放。此外，当废水中同时存在铵离子、甲醛类、次氯酸此外，当废水中同时存在铵离子、甲醛类、次氯酸盐，并在碱性情况下，亦可生成氰离子。盐，并在碱性情况下，亦可生成氰离子。它们广泛存在于自然界，尤其是生物界。氰化物可由它们广泛存在于自然界，尤其是生物界。氰化物可由某些细菌，真菌或藻类制造，并存在于相当多的食物与植某些细菌，真菌或藻类制造，并存在于相当多的食物与植物中。物中。人类的活动也导致氰化物的形成。汽车尾气和香烟的人类的活动也导致氰化物的形成。汽车尾气和香烟的烟雾中都含有氰化氢，燃烧某些塑料也会产生氰化氢烟雾中都含有氰化氢，燃烧某些塑料也会产生氰化氢。。（（11）样品采集与保存）样品采集与保存水样采集后，必须立即水样采集后，必须立即加氢氧化钠固定加氢氧化钠固定，一般每升水样加，一般每升水样加0.5g0.5g固体氢氧化钠。当水样酸度较高时，则可适当增加加固体氢氧化钠。当水样酸度较高时，则可适当增加加入量，使样品的入量，使样品的pH12pH12，并保存在，并保存在聚乙烯瓶聚乙烯瓶中。中。当水样中当水样中含有大量的硫化物含有大量的硫化物时，应先加碳酸镉或碳酸铅固时，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，除去硫化物后，在加氢氧化钠固定。体粉末，除去硫化物后，在加氢氧化钠固定。水样中含有水样中含有氧化剂氧化剂，可使结果偏低，则应在采样时，加入，可使结果偏低，则应在采样时，加入亚硫酸。亚硫酸。采来样品应及时测定。否则将样品存放采来样品应及时测定。否则将样品存放44度的暗处，并在度的暗处，并在采样后采样后24h24h内测定。内测定。氰化物氰化物氰化物（（22）样品预处理）样品预处理方法之一：针对简单氰化物测定方法之一：针对简单氰化物测定在水样中加入酒石酸和硝酸锌，在在水样中加入酒石酸和硝酸锌，在pH4pH4的的条件下加热蒸馏，将所有简单氰化物和部分络条件下加热蒸馏，将所有简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物）转变为合氰化物（如锌氰络合物）转变为HCNHCN蒸出，用蒸出，用NaOHNaOH溶液吸收待测。溶液吸收待测。该法可测得该法可测得全部简单氰化物和部分络合氰全部简单氰化物和部分络合氰化物。化物。氰化物氰化物氰化物方法之二：针对方法之二：针对总氰化物测定总氰化物测定向水样中加入磷酸和向水样中加入磷酸和EDTAEDTA，在，在pH2pH2条件下条件下加热蒸馏。利用加热蒸馏。利用EDTAEDTA与金属离子络合能力比与金属离子络合能力比CNCN－与金属离子络合能力强的特点，使络合物中－与金属离子络合能力强的特点，使络合物中的的CNCN－离解出来，并在磷酸酸化的情况下以－离解出来，并在磷酸酸化的情况下以HCNHCN形式蒸馏出来，用形式蒸馏出来，用NaOHNaOH溶液吸收待测。溶液吸收待测。该法可测得该法可测得全部简单氰化物和绝大部分络全部简单氰化物和绝大部分络合氰化物。合氰化物。氰化物氰化物氰化物（（11）样品预处理）样品预处理（（22）样品预处理）样品预处理氰化物氰化物氰化物（（33）氰化物测定方法选择）氰化物测定方法选择硝酸银滴定法：硝酸银滴定法：氰化物含量氰化物含量〉〉1mg/L1mg/L（（GB7484GB7484--8787）（以）（以CNCN－－计）计）异烟酸－吡唑啉酮光度法异烟酸－吡唑啉酮光度法：氰化物含量：氰化物含量1mg/L1mg/L（（GB7484GB7484--8787））吡啶－巴比妥酸光度法吡啶－巴比妥酸光度法::氰化物含量氰化物含量1mg/L1mg/L（（GB7484GB7484--8787））氰化物氰化物氰化物简单氰化物和络合氰化物：简单氰化物和络合氰化物：控制不同的控制不同的pHpH值和值和络合剂条件，进行加热蒸馏，即可分别测定以络合剂条件，进行加热蒸馏，即可分别测定以简单氰化物为主的易释放氰化物和总氰化物。简单氰化物为主的易释放氰化物和总氰化物。通过蒸馏，还可以将氰化物从许多干扰物质中通过蒸馏，还可以将氰化物从许多干扰物质中分离出来。分离出来。总氰化物：总氰化物：一般都要将各种形式的氰化物转变一般都要将各种形式的氰化物转变为简单氰化物的形式测定其总量。为简单氰化物的形式测定其总量。（（33）氰化物测定方法）氰化物测定方法氰化物氰化物氰化物（硝酸银滴定法）（硝酸银滴定法）（（33）氰化物的测定）氰化物的测定氰化物氰化物氰化物介质介质：：pHpH为为1111以上以上指示剂指示剂：试银灵：试银灵((黄色黄色))标准溶液（滴定剂）标准溶液（滴定剂）：硝酸银：硝酸银终点终点：橙红色：橙红色反应式反应式:Ag:Ag+++2CN+2CN--=Ag(CN)=Ag(CN)22--适用范围适用范围：：1mg/L1mg/L--100mg/L100mg/L（（异烟酸－吡唑啉酮光度法异烟酸－吡唑啉酮光度法））（（33）氰化物的测定）氰化物的测定氰化物氰化物氰化物在中性条件下，预蒸馏收集液中的氰离子与氯胺在中性条件下，预蒸馏收集液中的氰离子与氯胺TT试剂反应生成氯化氰（试剂反应生成氯化氰（CNClCNCl），氯化氰与加入的异烟酸），氯化氰与加入的异烟酸作用，经水解后生成戊稀二醛，其与吡唑啉酮缩合生成作用，经水解后生成戊稀二醛，其与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，其色度与氰化物的含量成正比，在蓝色染料，其色度与氰化物的含量成正比，在638nm638nm波波长下，进行吸光度测定，用标准曲线法定量。长下，进行吸光度测定，用标准曲线法定量。该法的测定范围是该法的测定范围是0.0040.004～～0.25mg/L0.25mg/L，适用于饮用，适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。水、地面水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。（异烟酸-吡唑啉酮分光光度法））（（33）氰化物的测定）氰化物的测定氰化物氰化物氰化物（1）试剂及原理（2）介质中性（弱酸性）（3）检测范围0.004mg/L—0.25mg/LCN-CNCl戊烯二醛兰色染料：氯胺T(o)异烟酸H2O水解吡唑啉酮（缩合）（638nm）显色反应如下：显色反应如下：来自预蒸馏638nm638nm（吡啶-巴比妥酸分光光度法））（（33）氰化物的测定）氰化物的测定氰化物氰化物氰化物（1）试剂及原理（2）介质中性（弱酸性）（3）检测范围CN-CNCl戊烯二醛紫色染料：氯胺T(o)吡啶H2O水解巴比妥酸（缩合）（580nm）0.002mg/L—0.45mg/L有毒有害有机化合物有毒有害有机化合物水中常见的有毒有害有机化合物包括酚、有水中常见的有毒有害有机化合物包括酚、有机磷、有机氯、多环芳烃和多氯联苯等。机磷、有机氯、多环芳烃和多氯联苯等。概念：概念：酚类化合物是苯的羟基衍生物。能与水蒸气酚类化合物是苯的羟基衍生物。能与水蒸气一起蒸出的酚称为挥发酚，否则称为不挥发酚。一起蒸出的酚称为挥发酚，否则称为不挥发酚。挥发酚沸点多在挥发酚沸点多在230230℃℃以下，通常属一元以下，通常属一元酚，如苯酚、甲酚等；酚，如苯酚、甲酚等；苯二酚、硝基苯酚等则属于不挥发酚。苯二酚、硝基苯酚等则属于不挥发酚。酚类有机物酚类有机物酚类化合物的毒性：酚类化合物的毒性：酚类化合物为原生质毒，属高毒物质。酚的取代程酚类化合物为原生质毒，属高毒物质。酚的取代程度越高，其毒性越大。大多数硝基酚有致突变作用，酚度越高，其毒性越大。大多数硝基酚有致突变作用，酚的甲基衍生物可致畸、致癌。的甲基衍生物可致畸、致癌。酚会侵害人体的细胞原浆，使细胞失活，直至引起酚会侵害人体的细胞原浆，使细胞失活，直至引起全身中毒。全身中毒。长期接触低浓度的酚，会引起头昏、出疹、骚痒、长期接触低浓度的酚，会引起头昏、出疹、骚痒、贫血及多种神经系统症状。贫血及多种神经系统症状。水中含高于水中含高于5mg/L5mg/L的酚会使鱼类死亡。的酚会使鱼类死亡。酚类化合物的来源：酚类化合物的来源：当对水进行氯化消毒时，酚类物质会与氯气当对水进行氯化消毒时，酚类物质会与氯气反应生成氯代酚类，使水产生明显的臭味。反应生成氯代酚类，使水产生明显的臭味。水中酚的污染主要来自炼油、焦化、造纸、水中酚的污染主要来自炼油、焦化、造纸、化学制药、制革、化工等工业废水。化学制药、制革、化工等工业废水。（（11）样品采集与保存）样品采集与保存水中的酚类很容易受到酚类分解细菌的作用而产水中的酚类很容易受到酚类分解细菌的作用而产生生化反应，因此采样后最好立即测定，否则需生生化反应，因此采样后最好立即测定，否则需调调pH2pH2或或pH10pH10后低温保存。后低温保存。酚类化合物酚类化合物酚类化合物为了消除颜色、浑浊等的干扰，需先进行蒸为了消除颜色、浑浊等的干扰，需先进行蒸馏预处理。若水样中含氧化剂、油、硫化物等干馏预处理。若水样中含氧化剂、油、硫化物等干扰时，还需在蒸馏前作适当的预处理。扰时，还需在蒸馏前作适当的预处理。蒸馏时，取适量水样于蒸馏瓶中，用磷酸溶蒸馏时，取适量水样于蒸馏瓶中，用磷酸溶液调液调pHpH为为44，加入硫酸铜溶液排除硫化物干扰，，加入硫酸铜溶液排除硫化物干扰，然后加热蒸馏，馏出液用容量瓶吸收并定容。然后加热蒸馏，馏出液用容量瓶吸收并定容。酚类化合物酚类化合物酚类化合物（（22）样品预处理）样品预处理（样品预处理（样品预处理22）蒸馏浓缩）蒸馏浓缩原理：蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。应用示例：挥发酚、氰化物、氟化物和氨氮测定蒸馏预处理小结蒸馏预处理小结调节水样6.0－7.4，加氧化镁呈微碱，硫酸或硼酸吸收蒸馏（污染水样）在水样中加入酒石酸和硝酸在水样中加入酒石酸和硝酸锌，在锌，在pH4pH4的条件下加热蒸的条件下加热蒸馏，，氢氧化钠吸收馏，，氢氧化钠吸收氰化物在高氯酸或硫酸溶液中，以氟硅酸或氢氟酸被蒸出直接蒸馏水蒸气蒸馏氟化