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第六章CO2的控制理论及技术第一节CO2分离理论及技术一、吸收分离法吸收法按照分离原理的不同，可分为化学吸收法和物理吸收法。物理吸收法：溶剂对CO2按照物理溶解的方法进行，CO2在溶剂中的溶解服从亨利定律，适合CO2浓度较高的烟气；化学吸收法：通过CO2与溶剂发生化学反应来实现的分离并借助其逆反应进行溶剂再生，常用吸收剂为热碳酸钾或醇胺类说溶液，具有较高的吸收率，回收CO2纯度高（可达99.99%），适合浓度较低的混合气体处理。排空气空气NHD溶剂CO2产品气物理吸收法排气至会热烟囱电厂烟气吸收器增压泵换热器储罐再生器冷凝器将CO2压缩或脱水CO2化学吸收法工艺流程图化学吸收法特点：历史悠久、技术成熟、运行稳定；气体回收率和纯度达99%以上；会产生乳化、起泡、溢流、夹带等现象使系统复杂；设备庞大，操作复杂，不易维修保养；溶剂降解、设备腐蚀和泡沫是最大的问题；烟气进塔前必须降温，出口进入大气前必须重新加温。二、吸附分离法•吸附法又分为变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA)及变温变压吸附法（PTSA）。•吸附剂在高温(或高压)时吸附CO2，降温(或降压)后将CO2解析出来，通过周期性的温度(或压力)变化，从而使CO2分离出来。•常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。再生方式可分为：加热再生（适用于低浓度）压力再生（适用于高浓度）二氧化碳原料气二氧化碳产品其它气体变压吸附法吸附分离法特点：原料适应性广；无设备腐蚀和环境污染；工艺过程简单；低耗能；压力适应范围广；解吸媳妇频繁；自动化要求高；需要大量吸附剂，更适合浓度为20%~80%的工业气。三、膜分离法分为气体分离膜法和气体吸收膜法两类。1.气体分离膜法依靠待分离混合气体与薄膜材料之间的化学或物理反应，使得一种组分快速溶解并穿过薄膜，从而将混合气体分成穿透气流和剩余气流。分离能力取决于：薄膜材料的选择性；两个过程参数:穿透气流对总气流的流鼙（pí）比穿透气流对总气流的压力比处理后气体高压气体4CH84HC2COOH2膜活性层多空隙支撑层气体分子先进入膜的表层，然后再从膜中扩散出来富污染物气流气体膜分离原理常见分离机理：气体通过多孔膜的微孔扩散机理；气体通过非多孔膜的溶解扩散机理，如图：CO2其它中空纤维管分离膜按材料分为：有机聚合物膜无机膜混和气压缩预处理烟气15%一级膜压缩二级膜压缩脱水21.4atm4.4atm21.4atm4.4atm150atm21.4atm36%CO2二级膜分离装置流程图2.气体吸收膜法在薄膜的另一侧有化学吸收液；膜对气体没有选择性；气体和吸收液不直接接触；通过吸收液选择达到分离的目的。烟气入口取样吸收液出口取样富液烟气出口取样烟气排空吸收液入口取样泵换热器加热器冷凝回流水套膜吸收法流程图四、低温蒸馏法通过低温冷凝分离CO2的物理过程，一般是将烟气经过多次压缩和冷却后引起相变从而分离CO2。比较典型的工艺是四塔的瑞安/赫尔姆斯流程。主要用于分离回收油田伴生气中的CO2，本法设备庞大、能耗较高，分离效果较差，一般很少使用，只适用于油田开采现场，提高采油率。五、石灰石法脱除燃煤烟气中的CO2烟气分离空气油CaOO2CO2燃料气+CaCO3颗粒煅烧PFBC/C石灰石法脱除CO2以石灰石为吸收剂采用碳化/煅烧的方式可脱除烟气中的CO2。CaO在燃烧室中吸收CO2反应机理如下：32CaCOCOCaOCaCO3在煅烧炉里高温煅烧后再生成CaO，循环利用。煅烧室内放出的烟气近乎纯CO2易于回收处理，而且烟气中的硫化物也会得到脱除，本法非常适合流化床。六、以煤制氢为核心的近零排放技术煤在该过程中的生成物只是高纯度的H2和CO2。该技术为煤的高效洁净利用提供了极大的发展空间，为减少煤利用过程中温室气体CO2的排放提供了一个崭新的途径，技术流程如图所示。该技术中，能量与物质在系统中充分循环。一样面，能够充分利用系统自身的能量维持各过程的进行，从而减小了系统的能量损失，提高效率；另一方面，烟气循环使大量污染物在系统内循环，从而减小了污染物的排放量。由于没有空气参与燃烧，避免了颗粒物和其他污染物的释放。以煤直接制氢为核心的近零排放煤炭发电技术系统工艺流程固体氧化物燃料电池C+2H2→CH4(煤的气化)2H2O+电能+热能←O2+2H2CaO+CH4+2H2O→CaCO3+4H2CaO+CO2←CaCO3OH32iOS32COgMCO)OH(OiSgM3122324523七、生物性回收CO2技术微生物CO2回收固定技术可分为：①利用微生物固定CO2，利用微细藻类及光合成菌类固定CO2；②利用球石藻类等固定CO2。第二节CO2减排理论及技术一、电力生产中的CO2减排电力生产中排放CO2占人类总排放量的30%。大型化工与化石联合企业均有电厂，其特点是单点固定排放源，我国煤电占80%（世界平均煤电为40%），常规电厂效率仅为32%~35%。为了大规模减排CO2，可采用：燃煤预处理增大机组容量开发先进的燃烧循环以LNG（液化天然气）代煤发电采用大型高参数汽轮机和燃气轮机将热力学循环与电化学联合多联产系统回收CO2新技术2008年各国二氧化碳排放量电力行业二氧化碳排放量07年发电量32,644亿kWh电力装机容量71,822万kWhCO2排放量占全国总排放量的60％以上各国的CO2减排行动国家行动美国推广一个名为“FutureGen”的大型研究项目，预计投资也从10亿美元增长到了l5亿美元。德国2008年6月底宣布将开始进行CO2地下封存作业，在柏林外围的Ketzin地区实施。将在2年内使6万t温室气体注入深度超过600m的多孔咸水岩层中。欧盟2008年6月中旬宣布将推进化石燃料发电厂CCS技术，捕集与封存90%的碳排放。要求到2025年将所有现有的化石燃料发电厂都改造采用CCS技术。这一方案已于2008年5月12日通过议会环境委员会的讨论。法国、沙特阿拉伯2008年4月22日宣布在太阳能以及燃烧化石燃料而产生的CO2捕集技术方面进行合作，并组建研究集团投资大规模太阳能技术以及CCS技术。开发的CCS技术将于2014年建成并投运大规模验证项目。澳大利亚颁布海上石油法，将允许对燃煤电站排放的CO2进行海床封存，是世界上有法规允许的碳捕集和封存规范的第一批国家之一。碳减排技术碳减排技术工程减排市场减排管理减排结构减排超（超）临界技术、循环流化床技术（CFB）、整体煤气化联合循环技术（IGCC）、热电联产技术（CHP）、CCS技术提高可再生能源及核能等技术的比重，优化电力结构减低碳排。通过电力调度顺序、发电权交易和减少厂用电等措施减排。采用清洁发展机制CDM进行国际合作，转让的资金和技术获得核证减排量。达到大规模减排CO2的目的，其发展方向如下：（1）亚临界发电系统。发电效率h=38%。（2）超临界发电系统。h=40%~42%。（3）超超临界发电系统（UDC）。h=50%~55%。（4）整体煤气化联合循环系统。h=42%，减排CO2为25%，预计今后可达h=50%，CO2减排50%。若采用天然气进行燃气轮机循环h=52%~58%。（5）化学链燃烧技术。（6）整体煤气化。（7）多联产系统。（5）化学链燃烧技术燃料从MO（金属氧化物）获取氧，无需与空气直接接触，燃料侧的气体生成物为高浓度的CO2和水蒸气，而且也不会产生NOx，采用物理冷凝法即可分离回收CO2，可节省大量能耗。化学链燃烧技术（Chemical-LoopingCombustion，CLC）在20世纪80年代就被提出来作为常规燃料的替代。化学链燃烧技术原理如图。化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与空气不直接接触的无火焰化学反应，打破了自古以来的火焰燃烧概念。这种新的能力释放方法是新一代的能源环境系统，它开拓了根除NOx产生与回收CO2的新途径。日本、韩国、瑞典、挪威和中国等很多国家和机构都在进行探索性的研究。燃料＋MO（金属氧化物）→CO2+H2O＋M（金属）M（金属）＋O2（空气）→MO（金属氧化物）循环氧载体无火焰燃烧根除燃料型NOx生成控制热力型NOx产生CO2富集烟道气H2O不凝气CO2燃料进料空气2131-空气反应器；2-旋风分离器；3-燃料反应器图2Lyngfelt设计的CLC串行流化床系统图燃料CaSO4CO2新鲜的CaSO4CO/CO2CaS灰N2O2气化反应器900℃C+CO2=2CO燃料反应器9000C4CO+CaSO4=4CO2+CaS空气反应器1000℃CaS+2O2=CaSO4空气热量固体燃料化学链燃烧技术示意图所示为2003年美国国家能源技术实验室与ALSTOM合作研制的煤气化的化学链燃烧动力系统的示意图。该系统采用CaS/CaSO4化学链对煤进行气化,通过变换反应制得H2,CO2混合气体,CO2经CaO/CaCO3化学链吸收去除,得到较纯净H2.CaO再生反应所需热量由作为传热媒介的矾土形成的热链循环提供.这种煤基化学链燃烧动力系统为避免碳进入空气反应器和灰分对系统的影响,必须进行氧载体颗粒与未燃碳粒和灰分的分离,Fe、Ni、Cu、Mn、Cd、Co等的氧化物或双氧载体。在高温下表现出来的持续循环能力较差；为提高其反应特性，提高寿命，抗烧结及增加表面积，常附着于惰性载体上。金属载氧体惰性附着基非金属载氧体CaSO4、SrSO4、BaSO4等硫酸盐非金属载氧体。非金属氧化物作为氧载体在载氧能力、环保和价格方面具有独特的优势，如何提高其化学反应性等指标是值得努力的方向之一。Al2O3、SiO2、NiAl2O4、MgAl2O4、TiO2、ZrO2、MgO、Y2O3+ZrO2(YSZ)、海泡石(sepiolite)等。作为惰性载体，提高比表面积和机械强度以增强循环性能；作为热载体，传递和存储能量。（6）整体煤气化燃料电池联合循环（IGMCFC）系统。MCFC不用贵金属，可用CO为燃料h比IGCC高可达45%~53%，预计2015年h可达60%。若用天然气重整（SRM）与MCFC联合，h=60%~70%，接近CO2零排放目标。MCFC的燃料气是H2，氧化剂是O2和CO2。当电池工作时，阳极上的H2与从阴极区迁移过来的CO32-反应，生成CO2和H2O，同时将电子输送到外电路。阴极上O2和CO2与从外电路输送过来的电子结合、生成CO32-。电池的反应原理如下：（7）多联产系统多联产是能源领域降低能耗、物耗和减排CO2的重要方向。有燃CH4的冷热电联产，生物质冷热电联产，燃煤冷热电三联产，化工产品与冷热电联产。如甲醇、合成气、热电联产，可使能耗下降22.6%，CO2排放量也下降22.6%。多联产（Polygeneration）概念图空分气化锅炉多种煤炭转化技术优化集成空气原料煤水氧气蒸汽化工产品气体燃料液体燃料电较高的环保性：与传统的粉煤燃烧相比，氧化硫、氮氧化合物和颗粒物的排放量较低。与传统的燃煤炉相比，气化过程产生的二氧化碳浓度更高、更容易环保地进行收集和分离。更高的煤转化效率。减少能源和原料进口不确定性的影响，特别是在产煤地区。比传统的独立的发电和生产化工品具有更低的成本。多联产:具有发展前途的综合解决方案目前各种发电方式的碳排放率[g/(kW·h)]为：发电方式碳排放率[g/(kW·h)]煤发电275油发电204天然气发电181太阳能发电92太阳能光伏发电55波浪发电41海洋温差发电36潮流发电35风力发电20地热发电11核能发电8水力发电6可见，发展水电、核电和其他新能源将有助于大大减排CO2。二、流动源CO2的减排交通运输使用化石燃料排放的CO2约占CO2总排放量的30%。我国民用汽车保有量已超过4300万辆。预计2020年将达到1.3亿辆，年需油量5亿吨，再加上农用车、火车、轮船、飞机用油，届时将达7亿吨，由于车辆与耗油数量成倍的增长，CO2也会成倍增加，现在CO2的排放量将十分惊人，且流动源CO2难以回收利用。减排方法如下：（1）车辆轻型化、小型