氧化还原滴定法ppt

氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrimetry§6.1氧化还原反应平衡§6.2O.R反应进行的程度§6.3O.R反应的速率与影响因素§6.4O.R滴定曲线及终点的确定§6.5O.R滴定法中的预处理§6.6高锰酸钾法§6.7重铬酸钾法§6.8碘量法§6.9其他氧化还原滴定法§6.10氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法（3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。§6.1氧化还原反应平衡6.1.1概述可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3++e=Fe2+,MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2+2e=2I-,Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O6.1.2条件电极电位(ConditionalElectrodePotential)氧化还原半反应(RedoxHalf-Reaction)为：Ox(氧化态)+ne-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式(NernstEquation)表示：RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg059.0lnaanaanFRT:电对的标准电极电位(StandardElectrodePotential)RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg0590aan.aalnnFRT但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a（或活度系数）：a=c(2)离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等副反应。(副反应系数：αM=[M＇]/[M]；[M＇]总浓度,[M]有效浓度)考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式)，需要引入条件电极电位！条件电极电位(ConditionalElectrodePotential)：在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed=1)时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。RedoxOox/Redox/RedlnaanFRToxRedRedoxOox/Red'Oox/RedRedox'Oox/RedRedoxRedoxRedoxOox/Redox/RedlnlnlnnFRTccnFRTccnFRT条件电极电位：oOx[Ox]xaOxOxOx/C/Ox[][]oxCOxOxOxOx[]oxCOx6.1.3外界条件对电极电位的影响电极电位1、离子强度的影响2、副反应的影响3、酸度的影响1.离子强度的影响离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。2.副反应的影响主要影响因素电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。OO'oxRedoxoxox/Redox/Redox/RedRedoxRedRedlnlnccRTRTnFcnFc例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:2Cu2++4I-=2CuI+I2222Cu/CuCu/Cu22OOCu/CuSp[CuI][Cu][Cu][I]0.059lg0.059lg[Cu]K;V16.0/CuCu2V54.0I/I22/Cu/Cu0.87V22/2Cu/Cu/2I,CuII因此能氧化例：p136例2oxRedRedoxOox/Red'Oox/RedRedox'Oox/RedRedoxRedoxRedoxOox/Redox/RedlnlnlnnFRTccnFRTccnFRT条件电极电位：3+2+3+2+3+2+3+2+2+3+3+3+2+3+O'OOFeFeFe/FeFe/FeFe/FeFeFeFeO2+Fe/FeFe1ln0.059lg0.059lgFeRTnF（无副反应并忽略离子强度的影响）+H+HFFe3+=Fe2+FeF3F-323123()()1[][][][];1[]FeFFHFHFFFcFH3.13.00.4()1.110.4()[]()[][]1[]110102.26100.2[]1010HHHFHFFHFFHHFHFHFKKHFHcFmolL为HF的形成常数3231235.21.19.22.211.93.38.61[][][]110101010FeFFF33+2+-3+2+23.8O'Fe/FeOO'I/2IFe/Fe3+-3+1.010,0.55(0.54)(0.55),FeIFeFepHVVV同理，时可算得此时，能氧化，不能消除的干扰3+2+3+2+3+-3+2+2O'O8.6Fe/FeFe/FeFeOO'I/2IFe/Fe3+-0.059lg0.770.059lg100.26(0.54)(0.26),FeIVVV2+此时，不能氧化，不干扰碘量法测定Cu3.酸度的影响若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。例：p137例3§6.3氧化还原反应的速率与影响因素22442OHeHO化学平衡：热力学，反应的可能性。判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度反应速率：动力学，反应的现实性。例.22/1.23oHOV但在水溶液中一些强还原剂如Sn2+、Ti3+却有一定的稳定性，即反应缓慢。原因：氧化还原反应机理复杂。化学反应影响氧化反应速率的主要因素有：1.反应物浓度质量作用定律，反应物浓度↑，反应速率↑；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L。2.温度温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。3.催化剂改变反应过程，降低反应的活化能；4.诱导作用由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作自动催化反应（自身催化剂）。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。催化剂的影响OH8CO102MnH16OC52MnO222C85~752424例：在高锰酸钾法滴定中催化剂诱导反应（共轭反应）：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反应)MnO4-称为作用体；Fe2+称为诱导体；Cl-称为受诱体；注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应催化反应诱导体参与反应变为其他物质催化剂参与反应恢复到原来的状态6.4.2氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂）还原态氧化态；（变色范围：还原态氧化态1101010590lg0590OOInIn~n.n.EIn(O)+ne=In(R)10In(R)In(O)CC'In(O)/In(R)0.059n显In(O)色101In(R)In(O)CC'In(O)/In(R)0.059n显In(R)色1In(R)In(O)CC'In(O)/In(R)理论变色点1.010In(R)In(O)CC'In(O)/In(R)0.059n理论变色范围指示剂选择的原则：应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。）还原态氧化态；（变色范围：还原态氧化态1101010590lg0590OOInIn~n.n.E表6-2一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化颜色变化指示剂’In/V[H+]=1mol/L氧化形还原形次甲基蓝0.36蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84红紫无色邻苯胺基苯甲酸0.89红紫无色邻二氮杂菲-亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮杂菲-亚铁1.25浅蓝紫红2.自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol·L-1)。3.专属指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：510-6mol·L-1时即能看到蓝色。§6.5氧化还原滴定法中的预处理6.5.1预氧化和预还原将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。例：将Fe3+→Fe2+用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：1.反应速率快；2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；3.反应应具有一定的选择性用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V)。用SnCl2为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)；4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法:(1)加热分解：H2O2可借加热煮沸，分解而除去。(2)过滤：如NaBiO3不溶于水，可借过滤除去。(3)利用化学反应：如用HgCl2可除去过量SnCl2。6.5.2有机物的除去常用的方法：1.有干法灰化干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。2.湿法灰化湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓、热的HClO4易爆炸!操作应十分小心)。氧化还原滴定的应用原理注意要点应用范围高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他方法§6.6高锰酸钾法(PotassiumPermanganateMethod)6.6.1概述在强酸性溶液中氧化性最强：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O=1.491V在中性、弱酸性或弱碱性中：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-=0.58V在碱性([OH-]2mol·L-1)条件下与有机物的反应：MnO4-+e=MnO42-=0.56VKMnO4可以使H2O2氧化：O2+2H++2e=H2O2=0.682V【特点】：氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H