7-定量分析法概述

药用基础化学课件化学工业出版社药用基础化学(上册)模块Ⅱ本章学习内容本章学习要求本章目标检测参考答案第七章定量分析法概述第七章定量分析法概述1．掌握误差、偏差的表示方法；准确度和精密度两者的关系，提高分析结果准确度的方法。2．熟悉有效数字的定义、修约和运算规则。3．了解定量分析方法的分类和定量分析的步骤。本章学习要求定量分析的步骤概述定量分析的步骤定量分析的误差误差与准确度偏差与精密度准确度与精密度的关系本章学习内容第七章定量分析法概述提高分析结果准确度的方法有效数字及其应用有效数字有效数字的运算规则本章学习内容第七章定量分析法概述一、概述第一节定量分析的步骤分析化学是研究和获得物质的化学组成、含量、结构和形态等化学信息的学科，它是化学学科的一个重要的分支。药用基础化学(上册)综合性强实践性强突出“量”的概念分析化学定性分析定量分析结构分析化学分析仪器分析第一节定量分析的步骤气体分析仪滴定分析法重量分析法电化学分析气相色谱仪原子吸收光谱仪质谱仪药用基础化学(上册)在林业、农业、医药卫生、土壤分析、水质化验、肥料生产以及临床检验、新药研制、药品质量控制、中药有效成分的分离和测定、药物代谢动力学研究、药物制剂的稳定性、生物利用度和生物等效性研究等领域中，分析化学对科学技术、国民经济和社会发展等方面发挥重要作用。林业医药卫生土壤分析水质分析肥料生产农业第一节定量分析的步骤定量分析方法的分类：根据取样量多少，定量分析方法可分为常量分析、半微量分析、微量分析和超微量（痕量）分析。分析方法试样重量/mg试液体积/ml常量分析10010半微量分析10～1001～10微量分析0.1～100.01～1痕量分析0.10.01各种分析方法的试样用量药用基础化学(上册)根据被测组分含量多少不同，定量分析方法又可分为常量组分（含量1%）、微量组分（含量0.01%~1%）和痕量组分（含量0.01%）分析。第一节定量分析的步骤化学分析仪器分析药用基础化学(上册)按分析方法不同可分为化学分析和仪器分析。第一节定量分析的步骤化学分析：是以物质的化学反应为基础的分析方法。化学定量分析可分为滴定分析和重量分析。化学分析具有应用范围广泛，所用仪器简单，操作简便，分析结果准确等特点，适合于常量组分分析。药用基础化学(上册)仪器分析：是以被测物质的物理性质为基础的分析方法。主要有电化学分析、光学分析、色谱分析和质谱分析等。由于需要用到比较复杂、精密的仪器，故称为仪器分析。仪器分析具有取样量少、灵敏、快速和自动化等特点。药用基础化学(上册)1.定量分析任务和计划首先要明确所需解决的定量问题，即分析任务。根据分析任务制订一个初步分析计划，包括所采用的标准和分析方法、准确度和精密度要求等，还包括所需的实验条件如仪器设备、试剂和实验可能存在的影响因素等。二、定量分析的步骤第一节定量分析的步骤2.采样和试样的制备采样必须具有一定的代表性，采取科学方法取样，从大批原始试样中不同广度、不同深度选取多个取样点采样，然后混合均匀，再从中取出少量作为试样进行分析。试样制备的目的是使试样适合于选定的分析方法，消除可能的干扰。试样的制备主要包括试样的分解和干扰物质的分离。分解试样的方法很多，一般有溶解法和熔融法。药用基础化学(上册)3.标准溶液或标准系列溶液的制备标准溶液也称为滴定液，系指已知准确浓度的试剂溶液。标准溶液的制备可直接由已知质量或浓度的基准物质准确配制而成。标准系列溶液是先将标准品配制成一第一节定量分析的步骤定浓度的储备液，再准确量取一定量的储备液，稀释成另一个较高浓度的标准溶液，然后再逐级准确稀释成所需要的标准品系列溶液。4.测定根据被测组分的性质、含量和准确度要求，结合实验室的具体条件，选择合适的分析方法进行测定。5.数据处理及结果表达根据分析过程中有关反应的化学计量关系、试样的用量、测量得到的结果，计算待测组分的含量，并对分析结果及其误差用统计学方法进行处理和评价。药用基础化学(上册)一、误差与准确度1.误差的表示方法准确度是指测量值与真实值的符合程度，用误差表示。误差可分为绝对误差和相对误差。（1）绝对误差（E）测量值（x）与真实值（μ）的差值：（2）相对误差（RE）绝对偏差（E）在真实值（μ）中占有的百分率：%100EREE=x–μ第二节定量分析的误差第二节定量分析的误差例1标定HCl溶液浓度，4次平行测定结果：0.1041mol·L-1、0.1043mol·L-1、0.1039mol·L-1、0.1044mol·L-1，如果HCl浓度的真实值为0.1044mol·L-1，求HCl溶液浓度的绝对误差和相对误差。1042.041044.01039.01043.01041.011niixnxHCl溶液浓度的绝对误差E=–μ=0.1042-0.1044=-0.0002mol·L-1解：HCl溶液浓度HCl溶液浓度的相对误差x‰2-%2.0-%1001044.00002.0-%100EREmol·L-1药用基础化学(上册)（3）真实值常用的真实值为约定真实值和标准值。约定真实值系指由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位。国际原子量委员会每逢单年修订一次相对原子质量，因此各元素的相对原子质量是约定真实值。标准值系指采用可靠的分析方法，在不同实验室（经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样反复多次测定，然后将定量测定数据用数理统计方法处理得到的测量值。第二节定量分析的误差2．误差的分类根据误差的性质和产生因素，将其分为系统误差和偶然误差。（1）系统误差：系统误差又称为可测误差，由某些确定因素，如分析方法本身不完善、仪器不够精确、试剂不纯、操作者主观和客观因素等造成。分析结果总是偏高或总是偏低，系统误差有固定的大小、方向（正、负）。药用基础化学(上册)系统误差方法误差：由于分析方法本身不完善所造成的误差。仪器和试剂误差：由于仪器本身不够精确、试剂不纯、蒸馏水含有被测物质或干扰物质所造成的误差。操作误差：由于分析人员掌握的操作与正确的操作有些出入引起的误差。主观误差：由于分析人员本身的主观因素所造成的误差。第二节定量分析的误差（2）偶然误差偶然误差又称为不可测误差，是由于分析过程中某些不确定的因素所造成的。分析结果有时大，有时小，有时正，有时负。多次重复测定，符合正态分布规律。0偶然误差出现概率偶然误差的正态分布规律药用基础化学(上册)二、偏差与精密度1.偏差与精密度：精密度是指在相同条件下多次重复测定结果彼此相互接近的程度，用偏差表示。（1）绝对偏差（di）是个别测定值（xi）与平均值的差值：（2）平均偏差（）是各次测定绝对偏差绝对值的平均值：xxdiidniiniixxndnd1111（3）相对平均偏差（）是平均偏差占平均值的百分率：dR%100xddR第二节定量分析的误差（4）标准偏差和相对标准偏差标准偏差为：相对平均偏差是标准偏差占平均值的比值：（5）极差和相对极差极差：最大值与最小值的差；相对极差：是极差占有平均值的百分率。药用基础化学(上册)例2求例1中HCl溶液浓度的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。解：xi/mol·L-10.10410.00011×10-80.10430.00011×10-80.10390.00039×10-80.10440.00024×10-8=0.1042=0.0007=1.5×10-7id2idxid2id第二节定量分析的误差平均偏差0002.040007.0nddimol·L-1相对平均偏差%2.0%1001042.00002.0%100xddR标准偏差00023.0≈000224.01-4105.11-7-∑ndS2imol·L-1相对标准偏差%22.0%1001042.0000224.0%100xSRSD计算偏差或相对偏差时，通常保留一位有效数字，最多取两位有效数字。药用基础化学(上册)课堂互动某分析者测定维生素C含量，所得分析结果（维生素C%）分别为99.12、99.11、99.16。请你试着计算出分析结果的平均偏差、相对平均偏差、极差和相对极差。第二节定量分析的误差三、准确度与精密度的关系准确度是表示测定结果的正确性，取决于测定过程中所有测量误差（包括系统误差和偶然误差）；而精密度则表示测定结果的重现性，与真实值无关，取决于测量的偶然误差。甲、乙、丙、丁测定阿司匹林的含量（真实值为90.36%）四次平行实验的测定结果药用基础化学(上册)甲的测定值彼此接近，平均值也接近真实值，精密度和准确度都较高。乙的测定值彼此接近，但平均值与真实值相比明显偏低，精密度虽高，但准确度不高，可能存在系统误差。丙的精密度和准确度都不高；丁虽然平均值接近真实值，各次测定值相差很大，重现性差，平均值不可靠，准确度也较差。第二节定量分析的误差四、提高分析结果准确度的方法1．选择适当的分析方法2．减少测量误差3．减少系统误差（1）对照试验——减免方法误差：用已知含量的标准品代替待测试样或被证实可靠的分析方法，在完全相同的条件下进行实验来对照；向试样中加入已知量的被测组分，看加入的被测组分能否被定量回收来对照；或由不同分析人员、不同实验室进行实验来对照（内检、外检）。药用基础化学(上册)（2）空白试验——减免试剂误差：在不加待测组分的情况下，按测定试样待测组分相同的测定方法、条件和步骤进行的试验。（3）校准仪器——减免仪器误差：仪器不准确产生的误差可通过校准仪器来减小。4．减少偶然误差增加平行测定次数，取测量值的算术平均值作为测定结果，可以减少偶然误差。在一般化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定3~4次。第三节有效数字及其应用一、有效数字1.有效数字的意义及位数有效数字是在分析工作中实际能测量得到的有实际意义的数字，包括所有准确测量的数字和最后一位不确定（即可疑）的数字。其位数多少应与分析方法和测量仪器的准确度一致。托盘天平称重，记为0.2g（十分之一）；分析天平称重，记为0.0002g（万分之一）；量筒记为50.0ml；移液管、吸量管、滴定管记为25.00ml。药用基础化学(上册)有效数字的位数：（1）在数字（1~9）中间或之后的“0”是有效数字，例如，20.10ml两个“0”均为有效数字；在数字（1~9）之前的“0”不是有效数字，例如，0.00023前面四个“0”都不是有效数字。（2）对数有效数字的位数只取决于小数点后面数字的位数，整数部分只相当原数值的方次，不是有效数字。例如，pH=12.68、pKa=10.75，有效数字均为两位，而不是四位。第三节有效数字及其应用（3）数学上的常数e、π以及倍数或分数（例如，3、1/2等）不是实际测量的数字，应视为无误差数字或无限多位有效数字。（4）有效数字第一位数字等于或大于8时，其有效数字可多算一位。例如，8.79，9.34可视为四位有效数字。药用基础化学(上册)2.数字的修约规则遵循“四舍六入五留双”原则（1）尾数≤4时舍去，尾数≥6时进位；例如，1.3548和12.861修约为三位有效数字，分别应写成1.35和12.9。第三节有效数字及其应用（2）尾数等于5时，“5”后面还有数字进位；“5”为末位数或后面数字为零，则“5”前面为奇数进位，“5”前面为偶数舍去。例如，1.35501修约为三位有效数字应写成1.36；1.3550和12.85修约为三位有效数字应写成1.36和12.8。注意：修约应一次完成，不能多次层层修约。药用基础化学(上册)二、有效数字的运算规则1.加减法几个测量值相加或相减结果以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为准。例如：80.2+3.14+0.158=80.2+3.1+0.2=83.5第三节有效数字及其应用2．乘除运算几个测量值相乘或相除结果应以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数据为准。例如：7.625×0.234=7.62×0.234=1.78308=1.781．学习误差目的是为了减少误差，要结合实际检验工作，分析检验过程