第6章-分子对称性与群论基础

2021/6/4第6章分子对称性与群论基础上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.1矩阵1矩阵的定义矩阵：由m×n个数按一定次序排列成m行n列的表：mnmmnnaaaaaaaaaA212222111211称为第i行第j列的矩阵元当m=n时,称为n阶方阵行矩阵:仅由一行元素构成的矩阵列矩阵:仅由一行元素构成的矩阵ija上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.1矩阵2矩阵的运算规则(1)两个矩阵相等:若矩阵A=B,则要求它们的所有矩阵元相等,即:Aij=Biji=1,2,3,…;j=1,2,3,…(2)矩阵的加(减):若两矩阵A、B的行数与列数分别相等，则它们可相加（减）而乘另一个矩阵C，规则：Cij=Aij±Biji=1,2,3,…;j=1,2,3,…矩阵的加(减)满足交换律、结合律：A±B=B±A；A±B±C=(A±B)±C上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.1矩阵(3)数与矩阵相乘若kA=C，则：Cij=kAij例如：（4）矩阵和矩阵的乘法91530963510323nknnkkmkmmkknmnnmmcccccccccaabbbbbbbaaaaaaaaaABC212222111211212222111211212222111211n×mm×kn×k上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.1矩阵其中:),,2,1;,,2,1(1kjnibacpjmpipij3711000111220)1(14203101123)1(041021114012301ABCBA[注意]只有前一矩阵的列数与后一矩阵的行数相等时才能相乘。上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.1矩阵矩阵的乘法一般不满足交换律，但满足结合律。即：AB≠BA，ABC=(AB)C=A(BC)(5)转置矩阵若A=[Aij],AT=[Aji]共轭转置矩阵若A=[Aij],AH=[A*ji]221221iiAiiAH(6)零矩阵:全部的矩阵元为0的矩阵单位矩阵:对角元素均为1,其余元素均为0的矩阵上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.1矩阵(7)逆矩阵若一个矩阵左乘矩阵A及右乘矩阵A均得到单位矩阵E,则称这个矩阵为A的逆矩阵,用A-1表示.即A-1A=AA-1=E(8)相似矩阵若矩阵A,B和C之间存在关系B=CAC-1则称矩阵B与矩阵A相似.通过这样的关系把矩阵A变为矩阵B的变换称为相似变换.(9)矩阵的迹一个矩阵所有对角元素之和称为这个矩阵的迹,用tr表示.上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素1.几何意义分子的几何构型可用对称图形来表示。能使一个图形复原的操作称为对称操作，全部对称操作的集合构成一个“群”。不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原.对称元素对称操作的实现必须借助于一定的几何实体，如三重轴、映面等，称为对称元素。对称元素与对称操作总是互相依存，但并非一一对应。对称元素:旋转轴对称操作:旋转上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素[实例]氨分子的几何构型与对称性分子呈正三角锥形，N原子位于锥顶。对称特点：1个三重对称轴通过锥顶且垂直于底面3个对称面(映面)分别通过三重轴及1个N-H键共有6个对称操作：绕三重轴旋转120°及240°；通过3个映面的反映；恒等操作在进行对称操作时，分子中至少有1点是不动的，同时这种对称操作不改变分子中任意两点之间的距离上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素NH3分子的对称操作2对称操作的分类统一分类并用标准符号表示之，其中的映面、象转及反演操作能把右手变为左手，称为“非真的”或虚操作。上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素对称元素对称操作符号意义I恒等操作n重轴Cn旋转角度2π/n，n最高的称为主轴。若有垂直主轴的二重轴，对应的操作表示为C’2。映面σv代表包含主轴的平面反映σd代表垂直主轴的平面反映σh代表包含主轴且平分一对垂直于主轴的二重轴之间夹角（或两个σv之间的夹角）的平面反映象转轴Sn旋转2π/n，继之对垂直于旋转轴的平面进行反映对称中心i相对于对称中心的反演上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素（1）旋转轴与旋转操作分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.H2O2中的C2(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素2）镜面与反映操作分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映.上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素试找出分子中的镜面上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.（3)对称中心与反演操作上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较:(4)映轴与旋转反映操作反轴与旋转反演操作上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素甲烷中的映轴S4与旋转反映操作注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素环辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的图形符号上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素3.对称操作的“乘法”NH3分子的全部对称操作可记为：},,,,,{:23133cbaVCCIC连续的对称操作的总结果等价于另一单个操作的效果，适合于“乘法”表示之，例如：,,,132313231313caCICCCCC对称操作的连续使用一般与次序有关，如即对应的“乘法”是不可交换的。重排定理：在乘法表中的每一行或每一列元素出现1次且只能出现1次。1313CCaa上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.2对称操作与对称元素IIIIIIII13C23Cabbbbbbbaaaaaaa13C13Cc23C13Cbcccccc23C23C23C23C23C23Cc13C13C13C13CNH3（C3V）对称操作乘法表上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.3对称操作的矩阵表示1.矩阵表示任何一个对称操作都可以用矩阵来表示。选定一个函数向量，它以一组函数为分量，经对称操作作用后，由各分量的变换性质来确定其对应矩阵的形式考虑：直角坐标系空间向量变换，对称操作为A（x，y，z）-------------------（x’，y’，z’）两组坐标存在如下的变换关系：izhygxzfzeydxyczbyaxx'''矩阵形式为：zyxihgfedccazyxAzyx'''上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.3对称操作的矩阵表示现对氨分子的对称操作做说明。(1)恒等操作对向量不产生任何影响,对应于单位矩阵zyxzyxIzyx010010001'''(2)旋转操作n旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为)/360()1,2,1(nkknkCkn对应旋转角度存在关系:满足可交换性与循环(周期)性ICCCCCCnnjininjnjnin,上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.3对称操作的矩阵表示将z轴选定为旋转轴,向量的z分量不受影响.考虑(x,y)变化cossin)sin(sincos)cos(sincos''yxryyxrxryrx绕主轴旋转操作示意图zyxzyxCzyx1000cossin0sincos)('''矩阵的一般表示：向量(x,y)的极角α向量(x’,y’)的极角上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.3对称操作的矩阵表示对于氨分子，n=3，旋转角为120°10002/12/302/32/1~)240(10002/12/302/32/1~)120(323313CCCC(3)平面反映共有3种反映操作,即当主轴为z轴时,σv不改变向量的z分量.设反映面的极角为θ,对于二维向量作用后各相关的极角如图所示.dhv,,σv对向量的作用上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.3对称操作的矩阵表示变换关系:)2cos()2sin()2sin()2sin()2cos()2cos(''yxryyxrx相应的矩阵表示:zyxzyxzyxv10002cos2sin02sin2cos'''应用于氨分子,设σv与yz平面重合,则极角θa=π/2,的极角分别30°为和150°,相应的矩阵表示依次为:上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.3对称操作的矩阵表示10002/12/302/32/1,10002/12/302/32/1,100010001垂直于主轴σh的反映面操作,使z改变符号,,而x,y分量不变zyxzyxzyxh100010001'''对于σd的反映面操作,因其也包含主轴,矩阵表示的一般形式同于,而具体形式取决于它的极角.上一内容下一内容回主目录返回2021/6/46.3对称操作的矩阵表示(4)象转操作系符合操作,由绕主轴的旋转和σh组合而成,即:jnhhjninCCS相应的矩阵表示为: