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2021/6/6反应型功能高分子材料2021/6/6•第一节概述•反应型功能高分子材料：包括高分子试剂和高分子催化剂，主要用于化学合成和化学反应，有时也利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器。•从广义上说，离子交换树脂、吸附树脂、螯合树脂等也属于反应型功能高分子•特点：高的反应性和选择性，甚至专一性；高的收率和反应活性；简化反应过程，提高材料的使用效率。2021/6/6•一．与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念•1．高分子化学反应试剂•小分子试剂经过高分子化，在某些聚合物骨架中引入反应活性基团，得到的具有化学试剂功能的高分子化合物。利用高分子化学反应试剂在反应体系中的不溶性、立体选择性和良好的稳定性，可以在多种化学反应中获得特殊应用，也可以作为化学反应载体，用于固相合成。•2．高分子化学反应催化剂•通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料。它可用于多相催化反应，同时具有许多同类小分子催化剂不具备的性质。如固定化酶。2021/6/6多肽的结构多肽的分子结构2021/6/6•3．均相反应•在化学反应中如果原料、试剂、催化剂相互间互溶，在体系中处在同一相态中（混溶或溶解），称为均相化学反应；其中催化剂与反应体系成一相的催化反应称为均相催化反应。均相反应中，物料充分接触，反应速度快，但反应后产品纯化和催化剂回收较困难。•4．多相化学反应•在化学反应中如果原料、试剂、催化剂中至少有一相在反应体系中不溶解或不混溶，因而反应体系不能处在同一相态中，这种类型的反应称为多相化学反应；其中催化剂独立成相的称为多相催化反应。反应后产物分离，纯化、催化剂回收等较简单，快速，但反应只能在界面上进行，反应速度较慢。2021/6/6•二．反应型功能高分子材料的应用特点及研究目标•出发点：改进化学反应工艺过程•提高生产效率和经济效益•发展高选择性合成方法•消除或减少对环境的污染•探索新的合成路线•如洛克菲勒大学merrifield教授（1984年诺贝尔奖）在1963年提出的氨基酸的固相合成简化了肽的合成过程，并使多肽可以按预先的设计自动地进行合成反应，在些基础上诞生了聚合物底物、聚合物试剂、聚合物催化剂等。•20世纪末，Houghten、Furka、Lam等利用同一反应器使用相同的反应条件同时制备出不同的多肽，提高了反应效率，提出了“茶叶袋”式的反应器，Furka首先提出了“混合裂分”方法，这类工作为组合化学奠定了基础。2021/6/6•特点：•1．负载在聚合物上的试剂或催化剂易通过简单过滤方法与反应体系分离，达到分离纯化的目的，简化反应的操作过程。•2．有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生•3．可以把聚合物负载的试剂或催化剂装填在柱子内，使反应过程有可能实现连续自动化。•4．由于聚合物一般不溶、不挥发、无毒、无气味，因此可以把有毒、有气味的硫化物或硒化物制备成聚合物试剂，使用更为方便，也有利于环境保护。•5．利用其模板效应可以提高化学反应的选择性，提供在均相反应条件下难以达到的反应环境，如无限稀释和高度浓缩•6．聚合物试剂的制备成本较高；•7．聚合物试剂的活性比普通试剂要低；•8.负载在聚合物上的试剂的分析表征比较困难；•9.有机聚合物载体的热稳定性较差，反应温度不能过高2021/6/6•三．高分子效应•1．稀释和浓缩效应（固定化作用）•2．邻位效应•3．协同效应•4．聚合的模板效应•5．包络效应•6．场效应•7．不饱和配位效应2021/6/6•四．反应型功能高分子材料的种类•高分子试剂•高分子氧化还原试剂•高分子磷试剂•高分子卤代试剂•高分子烷基化试剂•高分子酰基化试剂•用于多肽和多糖等合成的固相合成试剂2021/6/6•高分子催化剂：•高分子酸碱催化剂•聚合物氢化和脱羰基催化剂•聚合物相转移催化剂•聚合物过渡金属络合物催化剂•固定化酶2021/6/6•第二节高分子化学反应试剂•一．高分子化学反应概述•高分子试剂参与的化学反应路线•高分子反应试剂的重要特征：•1．可以简化分离过程（一般经过简单过滤即可）•2．高分子试剂可以回收，经再生重新使用2021/6/6•二．高分子氧化还原试剂•氧化还原反应：在化学反应物之间有电子转移过程，反应前后反应物中某些原子价态发生变化•氧化反应：主反应物失去电子•还原反应：主反应物得到电子•氧化反应试剂：能促使并参与氧化反应发生的试剂，在反应中自身被还原•还原反应试剂：能促使并参与还原反应发生的试剂，在反应中自身被氧化•三种类型：氧化试剂•还原试剂•氧化还原试剂2021/6/6•一）氧化还原型高分子试剂•常见的品种：（根据分子结构活性中心的结构特征）•含醌式结构的高分子试剂•含硫醇结构高分子试剂•含吡啶结构高分子试剂•含二茂铁结构高分子试剂•含多核杂环芳烃结构高分子试剂•这些试剂在结构上都有多个可逆氧化还原中心与高分子相连，是比较温和的氧化还原试剂，常用于有机化学反应中的选择性氧化反应或还原反应。2021/6/62021/6/6•1．氧化还原型高分子反应试剂的制备•两种方法：•含氧化还原活性中心的小分子的聚合：氧化还原活性中心的分布均匀，活性中心的密度大，但是形成的高分子试剂的机械强度受聚合单体的影响较大，难以保证；•将含氧化还原活性中心的小分子引入到高分子结构上：其氧化还原活性中心一般主要分布在聚合物表面及浅层，活性点担载量较小，试剂的使用寿命受到一定的限制，但其机械强度受活性中心的影响不大。2021/6/6•1）醌型氧化还原高分子试剂的合成路线2021/6/6•注意：•（1）为保证试剂的良好稳定性，苯环上的氢原子应由其它原子或基团取代，当苯环上有未被取代的氢原子，试剂处于醌型氧化态时，易受自由基的攻击，引起交联反应，从而降低高分子试剂氧化还原的可逆性；•（2）生成的聚合物中，氧化还原中心之间若能被有效地分隔，减少相互间的作用可以降低其氧化还原半波电位的范围，从而提高试剂的反应选择性，可通过共聚实现；•（3）为改变试剂的选择性（氧化还原电位）可以通过改变苯环上的取代基来达到目的，因为取代基的电负性或空间构形可以改变醌型试剂得失电子的难易，从而改变其氧化还原电位；•（4）制备具有低交联度的大网络型、高孔隙度的高分子反应试剂增大试剂的比表面积和通透性，有利于氧化还原反应的进行。可以通过控制交联剂的加入量来实现。•（5）生成的高分子试剂在反应体系中应具有良好的可润湿性和可溶胀性，使其有利于反应的进行。可引入磺酸基或季铵盐基团。2021/6/6•2）硫醇型氧化还原高分子试剂的合成路线•这类试剂的最大优点是避免了与气味很大的硫化氢或其化巯基化试剂直接接触。•两条路线：•方法1：以聚氯甲基苯乙烯为原料，与硫氢酸钠发生亲核取代反应，直接生成含有硫醇基团的聚苯乙烯聚合物。2021/6/6•方法2：首先合成含巯基的可聚合单体（对巯基苯乙烯），用乙酰化保护巯基，再以此为原料，以AIBN为引发剂，引发聚合反应，然后水解脱保护得到硫酚类高分子试剂。•其它方法：•A、以聚苯乙烯的重氮盐为原料，与C2H5OCSSNa反应，经水解制取硫酚类高分子试剂；•B、以聚苯乙烯为原料，经磺化后，再经还原反应制备硫酚类高分子试剂。2021/6/6•3）吡啶类氧化还原型高分子试剂——聚合型烟酰胺的制备•功能型小分子的聚合（常见）•通用高分子的功能化•例：以对氯甲基苯乙烯为原料，使苄基氯与烟酰胺上的芳香氮原子直接反应，生成带有吡啶反应活性基团的单体，这种活性单体可能通过多种聚合反应生成高分子试剂。2021/6/6•联吡啶结构的高分子试剂的合成：•通过引入吡咯基团后，再进行电氧化聚合反应制备，得到的高分子试剂直接附着在电极表面。与上述方法相比，反应条件温和，反应步骤少。2021/6/6•4）聚合型二茂铁试剂的合成路线2021/6/6•5）聚合型多核芳杂环化学反应试剂——聚吩噻嗪的合成：以对氯甲基苯乙烯聚合物为原料，与先期制备的二胺基吩噻嗪反应制得。2021/6/6•2．高分子氧化还原型化学反应试剂的应用•1）高分子醌试剂在化学合成中的应用2021/6/6•其它应用：•细菌培养时的氧气吸收剂•化学品储存和化学反应中的阻聚剂•彩色照相中使用的还原剂•氧化还原试纸•2）硫醇类高分子试剂2021/6/6•3）聚合型烟酰胺•烟酰胺的氧化还原反应：它是乙醇脱氢酶辅酶的活性结构中心，在生命过程中的氧化还原反应中起着重要作用。•该反应在生命过程中的氧化还原反应中有重要的作用，其聚合物可制备聚合物修饰电极以应用到生物化学研究领域。2021/6/6•联吡啶结构的高分子试剂具有光致氧化还原变色性能和感湿性，利用不同的电压控制其氧化还原状态，可以使其成为光电显色材料。如将联吡啶盐活性中心与吡咯通过适当长的碳链相连，经电化学聚合，可在工作电极表面生成含有联吡啶盐结构的薄膜，该膜具有光电显色性，且在特定的电极电位范围内表现出导体的性质。•上述两种物质(烟酰胺和联吡啶)还可以作为电子转移催化剂(electrontransfercatalyst)，或称为聚合物电子载体（polymericelectroncarrier），研究某些反应动力学反应机理。2021/6/6•5）二茂铁高分子试剂•可以与四价砷、对苯醌和稀硝酸等发生反应，可逆地被氧化成三价的二茂铁离子，这种铁离子可以再被三价钛或抗坏血酸所还原，伴随着氧化还原反应的进行，高分子试剂的颜色也随之发生变化。2021/6/6•（二）高分子氧化试剂•低分子氧化剂：化学性质不稳定，易燃、易爆、易分解失效，气味大。•高分子氧化试剂：稳定性好、选择性高、可再生•高分子过氧酸的合成•稳定性好，在20℃下可以保存70天，-20℃时可以保持7个月无显著变化。2021/6/6•作用：使烯烃氧化成环氧化合物（采用芳香型过氧酸）或邻二羟基化合物（采用脂肪族过氧酸），这一反应过程在有机合成、精细化工和石油化工生产中是重要的合成方法。2021/6/6•聚对氯苯乙烯型高分子硒试剂的合成：以对氯苯乙烯为原料，依次与革氏试剂和硒反应，经酸性水解合成含硒的苯乙烯单体，再经聚合反应得到还原型有机硒试剂。此试剂再经氧化过程即可得到选择性很好的高分子硒氧化试剂。2021/6/6•作用：高分子有机硒可消除低分子有机硒化合物的毒性和气味，而且具有良好的选择氧化性。可选择性地将烯烃氧化成邻二羟基化合物，或将环外甲基氧化成醛。特别是后者，要使氧化反应既不停止在醇的阶段，又不继续氧化成酸，而是以氧化性和还原性都很强的醛为主产物，是有机合成中致力解决的难题之一。2021/6/6•（三）高分子还原反应试剂•1．高分子还原试剂的合成•1）高分子锡还原试剂的合成2021/6/6•2）聚苯乙烯磺酰肼的合成•聚苯乙烯为原料，经磺酰化反应得到聚对磺酰氯苯乙烯中间产物，再与肼反应，得到有良好还原反应特性的磺酰肼高分子试剂。•2．高分子还原试剂的特点和应用•高分子锡试剂的应用：将苯甲醛、苯甲酮和叔丁基甲酮等邻位具有能稳定正碳离子基团的含羰基化合物还原成相应的醇类化合物，并具有良好的反应收率，特别是对于二元醛具有良好的单官能还原选择性。2021/6/6•对苯二甲醛经与此高分子还有试剂反应后，产物中单醛基的还原产物占到86%。•该试剂还能还原脂肪族或芳香族的卤代烃类化合物，使卤素基团定量地转变成氢原子。•与同类的小分子锡试剂相比，该类试剂稳定性好，无味，无毒2021/6/6•高分子磺酰肼反应试剂主要用于对碳碳双键的加氢反应，在加氢过程中对同为不饱和双键的羰基没有影响，是一种选择性还原剂。2021/6/6•其它的高分子氧化还原试剂及用途2021/6/6•高分子氧化还原试剂的其它键合：离子键和配位键。•如聚乙烯吡啶可以与BH3络合形成高分子还原剂，用于将活性苯甲醛和二苯酮等还原成相应的醇。•强碱型离子交换树脂与硼氢化钠作用，利用离子交换过程，可以制备具有硼氢化季铵盐结构的高分子还原试剂。弱碱性阴离子交换树脂与H3PO2-、SO22-、S2O32-、S2O42-等还原性阴离子作用，可以生成具有不同还原能力的高分子试剂。采用强酸型阳