Module-2-晶体结构测定-六方晶系

•许涛282080502084•朱琳俐282080502014•陈西282080502083•闫战彪282080502081•杜磊282080502091•陈诚282080502082试验模块2晶体结构测定Ⅱ：六边形结构实验目的标记X射线衍射样并计算一些常见的具有六边形结构材料的晶格参数。所需材料高纯度镁粉(Mg)(325目，尺寸小于45μm)，钛(Ti)，氮化铝(AlN).研究背景及理论包括多种金属、半导体、陶瓷材料以及晶体聚合物在内的很多材料都具有相同的六边形布拉格点阵结构。六边形单位晶胞通过晶格参数a和c进行表征。公式为222222143hhkkldac(2.1)按照布拉格法则(λ=2dsinθ)合并方程式(2.1)，得22222222144sin3hhkkldac(2.2)整理后，得22222224sin43hhkklac(2.3)模型标示试验中假定六边形材料的cla值已知(当然这个模型可以不通过这一点来进行标示)则可改写公式(2.3)，得22222224sin43/lhhkkaca(2.4)公式(2.4)显示，衍射模板每一个峰的sin2θ的值是由晶胞参数a和c以及米勒指数h、k、如果不知道材料的轴向比，它的值可以通过图表模型求得，例如Hull-Davey曲线。这种模型的绘制超出了本书讨论的范围，如有兴趣可参见参考目录中Klug和Alexander或者是Cullity等的文章。l决定的，在一个给定的衍射模板中a和cla是常量，通过公式(2.4)可知sin2θ的值由两部分构成，一部分包括h和k的值，另一部分包括l值。对应不同的h、k的值的4/3(h2+hk+k2)的值见表2.1。这些值不受物质晶格参数的影响。表2.14/3(h2+hk+k2)的值hk0123001.33335.333312.000011.33334.00009.333317.333325.33339.333316.000025.3333312.000017.333325.333336.0000表2.2锌的t2/(cla)2的值lt2t2/(cla)2000.0000110.2902241.1608392.61184164.64325257.255063610.4472t2/(cla)2的值(经过计算不同材料的cla的值不同)如表2.2所示。现以锌(cla=1.8563)为例进行阐述。现在我们把表2.2的t2/(cla)2的值代入表2.1的4/3(h2+hk+k2)中，并整理可能的4/3(h2+hk+k2)+t2/(cla)2值的组合。六边形结构的结构因数公式显示，当h+2k=3N并且l是奇数时反射面是空缺的，其他情况下反射面都存在。只有当这些条件都满足的时反射面才产生空缺，因此l是奇数时必须考虑反射面是否是空缺的。当l是奇数时，检查h+2k=3N是否成立，如果成立，则说明是空缺的。例如，尽管301和103反射面的l值都是奇数，但301反射面是空缺的(h+2k=3+2×0=3，即三倍关系)，而103反射面是存在的(h+2k=1+2×0=1≠3，即不是三倍关系)。l为偶数时，所有反射面都存在。如果六边形材料参量a和c不同，则米勒指数中h和l不能互换。在所有三个方向都相同的立方体结构材料中，h、k和l值都是可以互换的。因此，这对于多重因素和第一部分提到的反射面的密度有重要影响。锌的不同h、k、l值对应的4/3(h2+hk+k2)+t2/(cla)2的值详见表2.3。表2.3中4/3(h2+hk+k2)+t2/(cla)2的值由特殊面计算出来，所以在未知样品中每个反射面的h、k、l值不能分配，而连续的反射面与表2.3给出的cla值相同。晶格参数的计算两种方法都可以用于计算晶格参数(a和c)。首先，可以通过寻找hk0的反射面来计算出a。当设定公式(2.4)中l=0时，可得)](34[4sin22222khkha(2.5)或)(sin322222khkha(2.6a)或22sin3khkha(2.6b)一旦确定a的值，c可由cla的值计算出来，或者也可以通过寻找模板00l的反射面利用公式2.4计算出c的值。每单位晶胞含有一个原子的结构是最基本的单位晶胞。这种结构并不常见，尽管通过快速固化以及在高压条件下一些平衡面和超稳定面已经被证实具有“HgSn6-10形式”的六边形结构(每单位晶胞含有一个原子)。具有六边形结构并且每晶胞包含两个原子的材料，其结构被称为六方密堆。但是，常见于一些陶瓷及半导体中的每单位晶胞包含大量原子的结构不能称之为六方密堆。每晶胞含有一个原子的六边形材料的结构因数公式显示所有可能的反射面都存在。可以回想一下在立方结构中也存在这种相似的结构。实际上，当布拉格点阵是简单的，并且每晶胞含有一个原子时，不论材料的晶体结构如何所有可能的反射面都是存在的。表2.322224()/(/)3hhkklca对于锌的h,k,l取不同值时的不同结果：hkl22224()/(/)3hhkklca0021001011021031100041122002011042022031051142102112040062121062133002053021.16081.33331.62352.49413.94514.00004.64325.16085.33335.62355.97656.49417.94518.58838.64329.33339.62359.976510.447210.494111.780511.945112.000012.588313.160822222222lsinlc4a()4ca(2.7)或者2222cl4sin(2.8a)或者2sincl(2.8b)一旦你已经测定出了晶格参数a和c，计算出c/a并且确定与给定的一致。案例现在，让我们通过CuK衍射来表征锌的X射线衍射图（图2.1）。在衍射图中有20个峰，并且有与之对应的20个数值列在表2.4中。2sin已经计算出来，22224(hhkk)l/(c/a)3的值应经在表2.3中按照升序排列。按照前面描述的步骤，我们已经表征了锌的衍射图样，确定了锌的晶格参数，并且列在了表格2.4中。从这些计算结果很显然，锌的a=0.2664nm。c=0.4947nm，c/a=1.957，非常接近给定的数值。从a（或者c）的值，晶格参数c（或者a）能够通过hkl型反映计算出来。c（或者a）的值能够用来精处理a（或者c）的值，通过这样几次反复，a和c的精度都可以大大改善。可是，你在实验模块中不需要这样的反复，除非在你的计算中需要一个很高的精确度。图2.1锌的X射线衍射图谱表2.4锌衍射谱数据材料：锌（c/a=1.8563）放射物：CuKk10.154056nm峰#2（°）2sin22224()/(/)3hhkklcahkla（nm）c（nm）136.310.09701.16080020.26650.26640.26640.26640.49460.49470.4947238.980.11131.3333100343.210.13561.6235101454.320.20842.4941102570.080.32963.9451103670.640.33424.0000110777.040.38794.6432004882.090.43125.1608112983.720.44535.33332001086.540.46985.62352011189.910.49925.97651041294.880.54256.494120213109.310.66397.945120314115.800.71768.588310515116.370.72218.643211416124.030.77989.333321017127.470.80429.623521118131.860.83379.976520419138.560.874810.447200620139.140.878110.4941212分析方法上述表征衍射图样和确定晶格参数的步骤是非常耗时的，并且有时候在匹配hkl的值与观测到的2sin的时候会非常棘手。例如，有一组峰值数据有问题，你可能是在测2错过或者忽视了那个峰。这会抵消所有的hkl值，并且会给你错误的晶格参数。因此，改进分析方法才能够用来表征六角形结构材料的衍射图样（类似于我们表述的立方结构的方法）。现在来描述这个分析方法。22222224lsinhhkk4a3ca（2.4）因为在一个给定的图样中a和c/a是常数，公式2.4能重新排列为2222sinA(hhkk)cl（2.9）这里22A3a，22C4c。因为h，k和l只能是整数。22hhkk只能取0，1，3，4，5，9，12…..，就像表格2.5中列出来的一样，2l取0，1，4，9…..现在我们从图样中不同的峰值数据中将观测到的2sin区分为3，4，7…..找出共同的商，或者是2sin值的平均。你需要图样的前几行（10到15）这样做来得到趋势和商。一旦得到了，那么整个图样随后就能表征出来。2sin表征了这个hk0型反射中的共同的值，这个商可以暂时作为A。一旦A的值已知了，C的值可以通过公式2.9的重新排列得到：2222clsinA(hhkk)（2.10）为了得到C的值，我们才能给每个2sin值中减去A,3A,4A...然后寻找其余的与1，4，9…之比（因为l只可能是1，2，3之类的整数，2l只会取1，4，9…），这是在00l型反射中。从这些，我们能够找出C的取值。其余的峰既不是hk0型也不是00l型，它只属于hkl类别结合A和C，在衍射图样中所有的峰能够被表征出来。最后通过比较观察与计算得到的2sin来检查正确性。一旦A和C已经知道，单位晶胞的晶格参数a和c就能通过22A3a，22C4c的关系式计算出来。表格2.5在不同的h和k下22hhkk的取值ahk0010112021302222hhkk01347912*记住，h和k可以互换，因此，20与02代表同样的hk值。计算范例:我们用分析法来测试Zn样品的X衍射指数。在表2.6中,我们由第一组样品的10个sin2θ中的3,4,7和9的值可得到样品的公共商。知道了公共商，得到A的值是0.1113。得到A值后，A的整数倍值（2A，3A，4A……）也能被确定,同时和他们相对应的sin2θ的值也能从hko型反映出。例如，在一个样品中,与sin2θ值是0.3342（=3x0.1113）和04453(=4x0.1113)相对应的衍射面指数分别是110和200.在这之后，00l的反射类型能够通过sin2θ的值减去A和3A的值得到，如表2.7。在表2.7中可以看出0.0971是另外一个公共商。001反射面不是一个固定的结构，这个值也能够和002反射面的sin2θ值相符合；例如，4C=0.0971或者C=0.0243。注意第7个峰，sin2θ=0.3879，它约是C值得16倍，它和004反射面相符合。现在，我们把A和C值相结合能得到整个样品的指数，如表2.8。注意:有时得到的sin2θ的值比A和C值相结合的值更接近观测值。这种情况下,我们选择和hkl相结合的值,这可以用在结构因子的确定实验得到的sin2θ和理论计算值非常的吻合.也要注意到:反射面的结果和以前方法的到的结果相同,这表明衍射指数也可以用其他的方法得到.表2.6公共商A和样品衍射指数的计算材料：Zn(da=1.8563)靶材：CuKaλKa1=0.154056nm峰2θ(。)sin2θsin2θ3sin2θ4sin2θ7sin2θ9hkl136.310.0970003230.02420.01390.0108100238.980.11130.037