气相色谱仪及其检测器

第三章气相色谱仪及其检测器第一节气相色谱仪一、色谱仪色谱仪（chromatograph）是进行色谱分离分析和制备的仪器。根据色谱方法的差异可分为气相色谱仪、液相色谱仪、离子色谱仪、超临界色谱仪和毛细管电泳仪等等；根据用途的不同可分为分析型色谱仪、制备色谱仪和工业色谱仪等等。还有色—质联用仪（GC/MS），接口是关键，出口压力105Pa，质谱高真空10-5—10-6Pa，气谱—付里叶红外光谱（GC/FTI）等等。分析型色谱仪，用于样品中各组分的分离及其物质组成和含量分析的色谱仪器。其特点是柱容量小，分离效率和检测灵敏度高，可用于复杂样品、微量和痕量组分的分析。制备型气相色谱仪是用气相色谱法制备纯组分的一种填充柱气相色谱仪，与一般填充柱气相色谱仪的主要差别是具有大的填充柱和组分收集系统。典型的气相色谱仪具有稳定流量的载气，由载气将汽化的样品带入色谱柱，在色谱柱中不同组分得到分离，并先后从色谱柱中流出，经过检测器和记录器，这些被分开的组分成为一个一个的色谱峰。色谱仪通常由下列五个部分组成，见图图33--11。。1．气路系统（包括气源和流量的调节与测量元件等）2．进样系统（包括进样装置和汽化室两部分）3．分离系统（主要是色谱柱系统）4．检测、记录系统（包括检测器和记录器）5．辅助系统（包括温控系统、数据处理系统等）图3-1气气相相色色谱谱仪仪的的的的基基本本结结构构与与组组成成二、气相色谱仪－气路系统载气气路有单柱单气路和双柱双气路两种。前者比较简单，后者可以补偿因固定液流失、温度被动所造成的影响，因而基线比较稳定。单柱单气路一个柱子、一条气路，最简单、常用。也可以将两第三章-1-根装有不同固定相柱子串联起来，解决单柱不易解决的问题。双柱双气路是将载气分成两路，分别进入两个装填完全相同的柱子，再分别进入检测器的两臂或进入两个检测器，其中一路作为分析用，一路供补偿用，消除操作条件误差。载气通常为氮、氢和氦气，由高压气瓶供给。由于载气流速的变化会引起保留值和检测灵敏度的变化，因此高压气瓶的载气要通过稳压阀、稳流阀或自动流量控制装置，确保流量恒定。并要经过装有活性炭或分子筛的净化器，除去载气中的水、氧等有害杂质。三、气相色谱仪－进样系统进样系统包括进样装置和汽化室。气体样品可以注射进样，也可以用定量阀进样。液体样品用微量注射器进样。固体样品则要溶解后用微量注射器进样。样品进入汽化室后在一瞬间就被汽化，然后随载气进入色谱柱。根据分析样品的不同，汽化室温度可以在50一400℃范围内任意设定。为保证样品全部汽化，汽化室的温度要比柱温高10一50℃。进样量和进样速度会影响色谱柱效率。进样量过大造成色谱柱超负荷，进样速度慢会使色谱峰加宽，影响分离效果。因此要将样品快速、定量地加到柱头，气化室将样品瞬间气化后进入色谱柱分离。进样系统包括气化室，进样器两部分。气化室如图3-2所示，包括散热片;玻璃插入管;加热器;载气入口。图3-2进样系统的气化室四、气相色谱仪－分离系统色谱柱是色谱仪的分离系统的核心部分。试样中各组分的分离在色谱柱中进行分离，色谱柱主要有填充柱和毛细管柱两类，现分别叙述如下:1．填充柱填充柱由柱管和固定相组成，柱管材料为不锈钢或玻璃，内径为2—4毫米，长为1—3米。往内装有固定相，固定相又分为固体固定相和液体固定相两种。2．毛细管柱第三章-2-毛细管柱又叫空心柱，空心柱分涂壁空心柱，多孔层空心柱和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均刀地涂在内径0．1—0．5毫米的毛细管内壁而成。毛细管的材料可以是不锈钢、玻璃或石英。这种色谱柱具有渗透性好、传质阻力小等特点，因此柱子可以做得很长(一般几十米，最长可到三百米)。和填充柱相比，其分离效率高，分析速度快，样品用量小。其缺点是样品负荷量小，因此经常需要采用分流技术。柱的制备方法也比较复杂；多孔层空心柱是在毛细管内壁适当沉积上一层多孔性物质，然后涂上固定液。这种柱容量比较大，渗透性好，故有稳定、高效、快速等优点。填充柱/毛细管柱两用色谱仪。与填充柱的主要差别是柱前多一个分流/不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。五、色谱仪的检测系统完整的气相色谱分析法通常包括以下四部分:样品的处理及进样方法；分离方法；检测方法；数据处理。被测组分经色谱柱分离后，是以气态分子与载气分子相混状态从柱后流出的，人的肉眼是看不见的。因此必须要有一个方法将混合气体中组分的真实浓度变成可测量的电信号，而且信号大小与组分的量要成正比。气相色谱检测器的作用就是将色谱柱分离后的各组分的浓度信号转变成电信号。检测器是用来连续监测经色谱柱分离后的流出物的组成和含量变化的装置。它利用溶质（被测物）的某一物理或化学性质与流动相有差异的原理，当溶质从色谱柱流出时，会导致流动相背景值发生变化，并将这种变化转变成可检测的信号，从而在色谱图上以色谱峰的形式记录下来。气相色谱的检测系统主要由检测器、放大器和记录器等部件组成。气相色谱检测器的性能要求是通用性强或专用性好；响应范围宽，可用于常量和痕量分析；稳定性好，噪音低；死体积小，响应快；线性范围宽，便于定量；操作简便耐用。气相色谱检测器按其原理与检测特性可分为浓度型检测器、质量型检测器、通用型检测器、选择性检测器、破坏性检测器、非破坏性检测器等。1．浓度型检测器（concentrationdetector）在一定浓度范围（线性范围）内，响应值R（检测信号）大小与流动相中被测组分浓度成正比（R∝C）。浓度型检测器当进样量一定时，瞬间响应值（峰高）与流动相流速无关，而积分响应值（峰面积）与流动相流速成反比，峰面积与流动相流速的乘积为一常数。绝大部分检测器都是浓度型检测器，如：热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)、液相色谱法中的紫外-可见光检测器(UVD)、电导检测器与荧光检测器也是浓度型检测器。凡非破坏性检测器均为浓度型检测器。2．质量型检测器（massdetector）在一定浓度范围（线性范围）内，响应值R（检测信号）大小与单位时间内通过检测器的溶质的量（被测溶质质量流速）成正比，即响应值R与单位时间内进入检测器中的某组分质量成正比R∝dm/dt；。质量型检测器其峰高响应值与流动相流速成正比，而积分响应值（峰面积）与流速无关。这类检测器较少，常见的有氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD)、质量选择检测器(MSD)等。3．通用型检测器（commondetector）是对所有溶质或含有溶质的柱流出物都有响应的检测器。所谓通用也只是相对的，不可能存在一种对任何物质都有响应，且具有一定响应强度的检测器。最常见的通用型检测器有TCD、窗式光电离检测器(PID)、液相色谱中的示差折光检测器。通用型检测器容易受共存非被测组分的干扰。4．选择性检测器（selectivedetector）只对某类溶质或含有该类溶质的柱流出物有响应，而对其他物质无响应或响应很小的检测器。常用的选择性检测器有PND、ECD、FPD等。还有液相色谱中第三章-3-的紫外-可见光检测器、电导检测器、荧光检测器、化学发光检测器、安培检测器和光散射检测器等等。5．非破坏性检测器（non-destructivedetector）检测过程中不改变样品化学结构和存在形态的检测器。如：热导池检测器(TCD)、PID)、还有液相色谱中紫外-可见光检测器、红外检测器、电导检测器和示差折光检测器都不破坏样品。第二节检测器性能及评价色谱柱是色谱仪的心脏，而检测器就是眼睛，无论分离效果多么好，若没有好的检测器就检测不到结果。表3-1GC常用检测器主要性能符号TCDFIDECDFPDNPDMSD检测方法物理常数法气相电离法气相电离法光度法气相电离法质谱法工作原理热导率差异火焰电离化学电离分子发射热表面电离电离与质量色散结合类型浓度型通用型非破坏性质量型准通用型破坏性质量型选择型非破坏性浓度型选择型破坏性质量型选择型破坏性质量选择型灵敏度≥2500mv.ml/mg≤10-11g/s≤10-13g/s硫≤10-10g/s磷≤10-11g/s氮≤5×10-11g/s磷≤2×10-12g/s线形范围≥104≥106≥102-104硫≥102磷≥103-104105105应用范围所有化合物有机化合物电负性化合物硫、磷化合物氮、磷化合物、农药残留所有化合物(结构检定)一、检测器的基本性能指标气相色谱分析对检测器的要求是测量准确，响应快，稳定性好，灵敏度高，适应范围广。检测器性能的主要指标有灵敏度、检测限和检测器的线性范围等。(一)灵敏度S灵敏度是指响应信号随组分的浓度(或质量)的变化率。图3-2为组分量(Q)与响应值(R)图，直线的斜率就是灵敏度(S)，见式(3-1)：QRSΔΔ/=第三章-4-(3-1)图3-3组分量Q与响应值R图灵敏度S的定义：一定浓度或一定重量的被测组分进入检测器后，就产生一定的响应信号，以被测组分的量对响应信号作图，得一直线，该直线的斜率称灵敏度。检测器可分为浓度型和质量型两类。前者Q为浓度(C)，单位为(mg/mL)；后者Q为质量(m)，单位为(g/s)，因此浓度型和质量型检测器灵敏度的计算公式是不同的。推导如下：１．浓度型检测器的灵敏度(SC)浓度型检测器的响应值R与浓度C成线性关系。R=SCC(3-2)图3-4组分在记录仪上的信号图3-4是组分在记录仪上的信号。X为记录纸移动距离(cm)；h为流出曲线高度(cm)。0Ahdx∞=∫(3-3)峰面积可用(3-2)计算。(3-4)式（3-4）中，m为进样量(即进入检测器的某组分的量)；C为进入检测器中某组分的浓度mg/ml；V为进入检测器中的载气体积(ml)。设u1为记录仪灵敏度(mv/cm)，u1=满标量程（通常是5mv）/满标纸宽（通常是25cm）。h为峰高；u2为记录仪纸速(cm/min)。则(3-2)式中的R可表示为:第三章-5-R=u1hC=hu1/SC(3-5)载气流量为Fd=V/t，式中t为进入检测器中的载气体积为V时所需的时间。则V=Fdt=Fdx/u2(3-6)式（3-6）中，x为t时间内记录笔移动的距离。对(3-6)式微分得(3-7)式。dV=FddX/u2(3-7)将(3-2)、(3-5)、（3-7）代入（3-4）得式(3-8)110022ddCCFuFAuhmCdVdxSuSu∞∞==×=∫∫(3-8)因此12dCuFASmu=0260dtdxu∞=∫(3-9)TCD、ECD都是浓度型检测器，灵敏度均可用(3-9)式计算。因为液体和气体样品的浓度单位不同，因此灵敏度Sc的单位与含义也有所不同，见表3-2。表3-2液体和气体样品的灵敏度符号、单位与含义样品灵敏度符号单位液体质量灵敏度Sgmv·mL/mg每mL载气中有1mg组分时，产生信号的mv数气体体积灵敏度Svmv/ml/ml每mL载气中有1mL气体组分时，产生信号的mv数(3-9)式的讨论：从(3-9)可知，灵敏度Sc一定，流速Fd一定时，峰面积A与进样量m成正比，此为定量依据。从(3-9)可见，进样量一定时，峰面积与流速成反比，所以对浓度型检测器，用A定量时一定要保持流速恒定。从图3-5可见，浓度型检测器峰高不受流速影响，因此用峰高定量较好。图3-5浓度型检测器的载气流速对响应值的影响（1）质量型检测器的灵敏度(St)质量型检测器的响应值R与单位时间内进入检测器的组分质量m成正比。1tdmRSudt==h(3-10)第三章-6-因此(3-11)而t=x/u2dt=dx/u2(3-12)将(3-2)、(3-12)得式(3-13)。100226060ttuhuAdmmdtdxdtSuSu∞∞==×=∫∫1(3-13)因为t以秒为单位，纸速u2是以分为单位的，所以要乘60。由分换算成秒，因此要乘60。1260tuASum=(3-14)FID、NPD都是质量型检测器，灵敏度均可用(3-13)式计算。St的单位是mv/g/s，就是有1g样品通过检测器时，每秒钟所产生信号的mv数。从(3-13)可知，灵敏度St一定时，谱峰面积A正比于进样量m，这是质量型检测器的定量依据。进样