搜索
锂离子研究现状与进展曾亚峰（湘潭大学材料与光电物理学院，新能源材料与器件专业，学号：2011700322)摘要:锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象。与此同时，为缓解环境压力．世界各国竞相开发电池和机械动力并用的混合电动汽车(HEV)。本文对对锂离子电池的正极材料方面的研究现状进行探讨。锂离子电池能否实现商业化将主要取决于性能和价格在锂离子电池的发展过程中，正极材料可能成为制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制得性能优越、价格便宜的正极是锂离子商业化进程中的关键性因素。关键词:锂离子电池正极材料磷酸铁锂三元材料正极材料锂离子电池主要构成材料中的正极材料是制约我国高性能锂离子电池发展的瓶颈正极材料大约占锂电池成本的30%主要材料有钴酸锂!锰酸锂!镍酸锂!钴镍锰酸锂以及磷酸铁锂但是,用作动力电池的正极材料,则以锰酸锂!磷酸铁锂和三元材料为主常规的电池正极材料是:磷酸铁锂磷酸铁锂动力蓄电池在功率!安全性等方面具有优异的特性,但其材料制备和蓄电池生产工艺等技术还不够成熟;对蓄电池的一致性的要求差距较大;虽然单体电池性能优异,但组合后的性能问题突出,诸如动力蓄电池包能量密度!功率密度等参数达不到单体电池设计水平和使用寿命较单体电池缩短几倍甚至几十倍导致系统维护和使用成本增加,能量密度和一致性的难题是目前制约磷酸铁锂离子蓄电池在电动车上的。相对于其他正极材料而言，LiFeP04的结构特征使其具有两个显著优点：1.优异的安全性能，这是因为该材料热稳定性好，与电解质之间有高度相容性；2.特别优异的循环稳定性，这是因为该材料结构稳定。LiFeP04正极材料的不足之处主要有：1.电导率较低。磷酸铁锂是一种半导体化合物，禁带宽度为0．3eV。低电导率曾经是制约其实际应用的关键问题。2.锂离子迁移速率低。由于磷酸铁锂晶体中的氧原子按接近于六方密堆积的方式排列，这种结构只能为锂离子扩散提供有限的通道，从而限制了锂离子的迁移速率。因此，纯的磷酸铁锂晶体的电子和离子导电能力都很差。近年来已开发了一些可以有效提高磷酸铁锂导电性能的技术，其中主要包括：1.在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳或Ag、Cu等高导电金属。其中，碳包覆具有成本低、对充放电过程的副作用小等优点，是目前最常用的方法。碳包覆所使用的碳源包括碳粉、重油、蔗糖、柠檬酸和高分子聚合物等，所采用的包覆方法包括合成过程中的原位包覆和合成后的包覆。Cu或Ag等金属粉末可以充当LiFePO4。颗粒生长的成核剂，有助于获得细小而均匀的粉体，而加入的金属粉体也可增强总的电导率。2.在磷酸铁锂中掺杂Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+等金属离子，是提高磷酸铁锂颗粒内部导电性的有效手段之一。的电导率。相对于表面碳包覆，金属离子掺杂不会降低材料的振实密度，有利于提高磷酸铁锂的体积比容量。但目前对掺杂的效果评价还存在不同观点，在实际应用中，一般需要同时采用表面导电材料包覆。3.减小磷酸铁锂的颗粒尺寸有助于缩短充放电过程中锂离子的扩散距离，提高大电流充放电性能。采用液相化学合成方法有利于减小颗粒尺寸，常见的液相化学合成方法主要有溶胶一凝胶法、微波加热法、水热法和共沉淀法等，但化学合成工艺复杂、生产成本高、排污处理负担重。同时，颗粒尺寸过细将导致材料振实密度降低。合适控制材料的颗粒尺寸，是优化材料综合性能的技术关键之一。前景展望尽管LiFePO4。存在导电率低、振实密度小、低温特性差等缺点，但它的安全性能好、比容量大、高温特性好、循环性能优异、无毒无污染等特性，使其成为了最有前途的锂离子电池正极材料。经改性的磷酸铁锂的电导率变好。电池大电流工作特性有了较大改善，比能量也有了一定的提高，尤其适用于混合动力汽车和纯电动汽车等所需的高功率电池。磷酸铁锂电池的发展必将为新能源产业的发展带来新的契机。三元材料优点：比容量高；放电倍率佳；安全性好成本低缺点：平台相对较低；首次充放电效率低三元协同效应Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O21.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a位，镍、钴和锰离子占据3b位，氧离子占据6c位。参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。2.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。3.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题1.材料的首次充放电效率低．2.锂层中阳离子的混排，对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有影响．3.材料的放电电压平台较LiCoO2低，有待提高．LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基础1.固体电极材料是由质点（原子或离子）以某种方式排列聚集而形成的，原子在形成固体材料时原子之间形成化学键，同时使材料具有相应的能带结构与相态结构，这些都决定着材料的性能。2.晶体材料中的电子运动是由材料的能带结构决定的。3.晶体材料中锂离子的扩散是与材料中锂离子的扩散通道有直接关系的。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：1.离子掺杂改性锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。阳离子等价态掺杂：等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价，但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。阳离子不等价态掺杂：掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高，即产生空穴，改变材料的能带结构，大幅提高材料的电子电导。阴离子掺杂技术：阴离子掺杂多见于F–取代Ｏ2-，通过氟离子体相掺杂可以使材料的结晶度更好，从而增加材料的稳定性。2.表面包覆改性1.用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。2.同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。LiNi0.4Co0.2Mn0.4O21.LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。2.改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似．LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用量很大的三元材料。然而由于化合价平衡的限制，使材料中镍有一部分以三价的形式存在，混合价态使得523的PH值比较高，11.2左右，控制不好的话极片比较容易吸水，但因为容量高，性价比好，几乎所有的铝壳厂都会用来混钴酸锂提高能量密度，混锰酸锂的也非常多，因为现在523的高温性能得到了明显的改善。很多软包开始用523。LiNixCoyMnzO2的发展动向1.低钴层状三元材料：钴是价格昂贵的稀缺资源，降低钴含量可以节约材料的成本。目前已有钴含量降到15%的材料得到应用。2.高镍层状三元材料：高镍体系材料合成要在氧气气氛下合成，合成难度较大，容易产生锂镍混排，影响材料的性能。但是增加镍含量可以增加材料的克容量，高镍产品必然是将来大型电池发展的一种理想材料。3.层状镍锰二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn以Mn4+形式存在，充放电过程中，锰不参加电化学反应，起到稳定材料晶体结构的作用，具有优良的电化学性能．但是该材料合成困难，在合成中由于存在杂相而影响材料性能．2.5V尖晶石结构镍锰二元材料：其中以LiNi0.5Mn1.504研究的最多，伴随结构稳定的钛酸锂负极的技术成熟，合成性能优良的5V电池材料配合钛酸锂负极可以得到电压始终循环稳定的电池体系。前景展望近年来层状嵌锂多元过渡金属复合型正极材料发展迅速，尤其是层状嵌锂三元过渡金属协同的复合氧化物LiCoxMnyNi1-x-y02与现在占据市场主流的LiC002相比更具有比容量高、价格低、对环境又好、热稳定性和安全性更好等优势，具有广阔的市场前景，对其深入探讨必将进一步拓展新一代锂离子电池正极材料的研究发展空间，今后的发展将在制备方法的创新、表面修饰、形态控制及提高振实密度等方面深入。参考文献1.彭爱国.贺周初.余长艳.肖伟.庄新娟.刘艳副产硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的研究[期刊论文]-无机盐工业2012(8)2.胡成林.代建清.戴永年.易惠华锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究进展[期刊论文]-无机盐工业2007(4)3.韩翀.景茂祥.张树朝.赵春芳锂离子电池正极材料LiFePO4的制备研究[期刊论文]-材料导报2008(z3)4.李颖.欧秀芹.梁广川共沉淀法制备球形LiFePO4及其电化学性能的研究[期刊论文]-天津化工2007(3)5.周新文.代忠旭.张克立锂离子电池正极材料的热稳定性[期刊论文]-武汉大学学报（理学版）2010(3)6.曹小卫.张俊喜锂离子电池正极材料LiFePO4离子掺杂改性研究进展[期刊论文]-新技术新工艺2008(7)7.胡成林.代建清.戴永年.易惠华Ti离子掺杂对LiFePO4材料性能的影响[期刊论文]-材料导报2007(7)8.王晓琼.李新海.王志兴.郭华军.彭文杰.刘凤举锂离子电池正极材料LiFe0.9Ni0.1PO4的合成与性能[期刊论文]-中国有色金属学报2006(4)9.刘善科.董全峰.郑明森.金明钢.詹亚丁.林祖赓.孙世刚复合物LiFePO4/CaB6的结构与性能研究[期刊论文]-高等学校化学学报2007(2)10.唐昌平.应皆荣.姜长印.万春荣磷酸铁锂正极材料改性研究进展[期刊论文]-化工新型材料2005(9)11.郭文彦.王恩通.任引哲橄榄石型锂离子电池正极材料LiFePO4的研究[期刊论文]-山西师范大学学报（自然科学版）2007(3)12.谭婷婷.张淑珍.赵业军钛白副产硫酸亚铁制备铁系超细材料的研究进展[期刊论文]-安徽化工2011(3)13.王金良二次电池工业现状与动力电池的发展[期刊论文]-新材料产业2007(2)14.何雨石.廖小珍.马紫峰.原鲜霞.王保峰.蒋逸LiFePO4/C复合正极材料的制备及其电化学性能研究[期刊论文]-稀有金属材料与工程2007(9)15.唐爱东.王海燕.吴晓掺杂锂镍钴锰氧材料的合成及电化学性能[期刊论文]-电源技术2007(12)16.丁燕怀.张平.姜勇Ti/F复合掺杂改进LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学性能2007(10)17.国海鹏.贾梦秋.廖煜炤锂离子电池正极材料LiNi1/2Co1/6-Mn1/3O2的制备与性能2008(04)18.窦俊青.康雪雅.吐尔迪?吾买尔LiFePO4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合材料对锂离子电池性能的影响201219.王兴威.陈春.唐深明电动工具用锂离子电池的性能研究[期刊论文]-电动工具2011(05)20.孙玉城锂离子电池正极材料技术进展[期刊论文]-无机盐工业2012(04)