大学课件有机化学-第3章

一、烯烃的结构特点§1烯烃的异构和命名CHHHH0.134nmC121。0.107nm118。乙烯SP2πσSP2第三章不饱和（脂肪）烃第一节烯烃乙烯分子结构二、烯烃的异构㈠构造异构1.碳链异构CH3CH2CH=CH2(CH3)2C=CH22.位置异构CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH33.官能团异构CH3CH2CH=CH2㈡构型异构-顺反异构CCH3HCH3HCCCH3HCH3HC1.含义2.条件CCacbda≠≠bcd三、烯烃的命名1.选择含有双键在内的最长而连续的碳链作为主链2.主链编号时，从距双键较近一端开始3.写出名称CH3CCH=CH2CH3CH3CH3C=CHCH2CHCH3CH3CH32，5-二甲基-2-己烯3,3-二甲基-1-丁烯CH2CH3CH3CHC=CH2CH33-甲基-2-乙基-1-丁烯4.顺反异构体命名法⑴顺反命名法CCH3HCH3HC顺－2－丁烯CHCH3CH3HC反－2－丁烯CClBrCH3HC⑵Z-E命名法（适用所有烯烃）Ｚ、Ｅ命名法主要原则是根据“顺序规则”。顺序规则是在表达某些立体化学关系时,为决定有关原子或基团的排列次序所提出的原则。①按直接连在双键碳上原子的原子序数大小排列，原子序数大的排在序列前面，称为次序优先基团；原子序数小的排在后面，孤对电子排在氢之后。如下列原子或基团的先后次序为：IBrClSFNCH②如果与双键碳直接相连原子的原子序数相同，则比较其后一位原子的原子序数,再相同，再顺次比较，一直到比较出优先次序为止。比较时，按原子序数排列，先比较各组中最大者；若仍相同，再依次比较。-CH2Cl-CHCH3OH因为ClO-CH2Cl-CHCH3OH-CHFOH-CHCH3Cl因为ClF-CHFOH-CHCH3Cl③如果取代基是不饱和基团，则可认为与双键或叁键碳原子直接连有两个或叁个相同的原子。如：CH2=CH2CH2-CH-CC与相当与相当C=OCOO与相当-CCH-C-CCCZ-E命名原则：如果一个双键碳原子上连接的较优基团与另一个双键碳原子上连接的较优基团在双键同侧，其构型用Z表示，反之用E表示。与相当-CN-C-NNNCCH3CHBrCl(Z)1-氯-2-溴丙烯CClBrCH3HC(E)1-溴-1-氯-丙烯CCH3CCH3HCH2CH3顺－3-甲基－2-戊烯(E)-3-甲基－2-戊烯CCH3CH2CCH2CH2CH3H3CCH(CH3)2(E)3-甲基-4-异丙基-3-庚烯5.重要的烯基：CH2=CH乙烯基CH3CH=CH丙烯基CH2=CHCH2烯丙基§2烯烃的物理性质SPn杂化轨道的电负性顺序：SSPSP2SP3PRCH=CH2δδ+-SP3SP2弱极性，熔点、沸点同烷烃相似。§3烯烃的化学性质由于含有π键决定烯烃的化学性质比烷烃活泼，π键断裂，主要是加成和氧化反应。一、烯烃的加成反应SP3SP2C=C+A-BC-CAB1.加氢烯烃与氢的加成反应叫做加氢。加氢反应的反应热叫氢化热。CH3C=CHCH3HNiH2+CH3CH2CH2CH3H=-119.7KJmol-1HC=CCH3CH3HNiH2+CH3CH2CH2CH3H=-115.5KJmol-1CH3CH2CH=CH2Ni+H2CH3CH2CH2CH3H=-126.8KJmol-1各类烯烃稳定性次序：RC=CRRRRC=CRRHRC=CHHRRC=CHRHRC=CRHHRC=CHHH=四取代三取代二取代（反式）二取代（顺式）二取代一取代未取代CH2=CH2双键碳原子上连接的取代基数目越多越稳定。2.加卤反应（Cl2,Br2)CH2=CH2CCl4+Br2BrCH2CH2Br鉴定烯烃的方法3.与卤化氢的加成CH3CH=CHCH3+HClCH3CHCH2CH3ClCH3CH=CH2+HClCH3CHCH3Cl马氏规则：当ＨＸ与烯烃加成时，氢加到含氢较多的双键碳原子上，卤素加到含氢较少的双键碳原子上。RCH=CH2+HClRCHCH3Cl4.加H2SO4RCH=CH2+H2SO4RCHCH3OSO3H(硫酸氢酯）5.加H2ORCH=CH2H++H2ORCHCH3OH6.过氧化物效应CH3CH=CH2+HBrH2O2CH3CH2CH2Br反马氏加成二、烯烃的氧化反应1.KMnO4氧化CH3CH=CH2冷+KMnO4HO-CH3CHCH2OHOHCH3CH=CH2+KMnO4H+CH3COOH+CO2+H2OHC=RORCHOORCOOHR'C=RORCOR'R'C=CHR''RKMnO4H+RCOR'+R''COOHR'C=CH2RKMnO4H+RCOR'+H2O+CO2H3CC=CH2H3CH2CKMnO4H+CH3CH2COCH3+H2O+CO2这一反应常用以鉴定碳碳双键;还可根据产物推断原来烯烃的结构。2.臭氧化C=C+O3COOOCCOOOC+H2OZnC=OO=C+CH3CH2CH=CH2①O3②Zn/H2OCH3CH2CHO+HCHO(CH3)2C=CHCH3①O3②Zn/H2OCH3COCH3+CH3CHO根据臭氧化的水解产物，也可推断烯烃的结构两种氧化比较：⑴KMnO4氧化性强，产物为：酮、酸或二氧化碳⑵臭氧化氧化性弱，产物为：酮或醛三、烯烃的聚合反应nCH2=CH2高温高压CH2-CH2n聚合物的含义单体聚合度3.氧气氧化CH2CH2+O2Ag200~300oCO环氧乙烷§4诱导效应一、诱导效应的含义1.给电子基和吸电子基给电子基团：电负性比氢小的，如烷基、负离子等。-O--C(CH3)3(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-吸电子基团：电负性比氢大的，如正离子、卤原子、带氧或带氮的基团、不饱和烃基。CF3-(CH3)N+-NO2-CN-F---Cl-Br-C=O-COOH-C6H5-I-OR-CH=CH2-OH2.含义CH3CH=CH2δ?δ?凡是由于原子或基团的电负性引起的键的极性变化，通过对相邻原子的诱导，沿着碳链传递，使分子中不直接相连的共价键的电子密度分布，向同一方向偏移，这种效应叫诱导效应。ClCCC-0.713+0.618+0.028+0.002δδ-+AC-Iδδ-+AC+I二、诱导效应的特点：1.诱导效应沿着碳链传递，迅速减弱。一般经过３－４个原子后，影响就很小了。ClCH2COHOKa1.4×10-3　　(CH3COOHKa1.76×10-5)　　CH2CH2COHOClKa1.04×10-4　　(CH3CH2COOHKa1.34×10-5)　　吸电子推电子2.诱导效应具有迭加性Cl2CHCOOHKa:3.32×10-2　　Cl3CCOOHKa:2.0×10-1　三、应用解释马氏规则：RCHCH3XRCH=CH2δδ?+H+X-3.吸电子与推电子能力越强诱导效应越强§5烯烃的亲电加成反应历程一、亲电试剂与亲核试剂亲核试剂：带有负电荷或分子中具有较高的电子密度。例如：OH-,Cl-,H2O等亲电试剂：带有正电荷或分子中具有低电子密度中心。例如：H+,X+,NO2+亲核反应：亲电反应：进攻试剂：二、烯烃的亲电加成反应历程在氯化钠溶液中进行溴与乙烯的加成时产物为：CH2BrCH2BrCH2BrCH2Cl和特点：分步进行1.同Br2（非极性试剂）第一步：δδ?+CH2CH2BrBrδδ?CH2CH2BrBrπ—络离子+CH2CH2BrBr-溴翁离子第二步：+CH2CH2BrBr-溴翁离子Cl-2.同HX（极性试剂）第一步：C=C+H+CHC+慢第二步：CHC+X-CHCX快CH2BrCH2BrCH2BrCH2Cl三、碳正离子的稳定性及马氏规则的解释1.碳正离子的稳定性R3C+R2C+HRC+H2C+H3解释：①电学规律：带电体的稳定性是随着电荷的分散程度增大而增大的。+GC给电子C+稳定+GC吸电子C+不稳定②产生碳正离子所需能量势能C+H3CH3C+H2(CH3)2C+H(CH3)3C+2.解释马氏加成H+CH3CH=CH2CH3C+HCH3CH3CH2C+H2仲伯+CF3CH=CH2CH2NO2CH=CH2HBrCF3CH2CH2BrCH2NO2CH2CH2Br§6烯烃的游离基(自由基)加成反应历程RCH=CH2过氧化物+HBrRCH2CH2BrRCH=CH2BrRCHCH2BrRCHCH2Br(仲自由基）（伯自由基）条件：必须是HBr和过氧化物第二节炔烃一、概述通式CnH2n-2，结构特点是含有一个叁键，叁键碳是键碳是ＳＰ杂化的，叁键是由两个互相垂直的π键和一个ＳＰ－ＳＰ重叠的σ键组成。异构：无顺反异构命名：CH3CCCHCH3CH2CH34-甲基-2-己炔HCCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔乙炔分子返回CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5二、炔烃的化学性质㈠加成反应1.加氢反应CH3CCCH3Pt+H2CH3CH2CH2CH35-乙基-1-庚烯-5-炔2.加卤素HCCH+2Br2Br2HCCHBr23.加HXCHCH3CH2CH2C+2HBrCH3CH2CH2CBr2CH3CHCH3CH2CH2C+HBrCH3CH2CH2CH2CHBr2过氧化物4.加H2OHCH2SO4,HgSO4CH+H2OCH2=CHOHCH3CHO重排RCH2SO4,HgSO4CH+H2OCH2=CROH重排CH3CRO㈡氧化反应CH3CH2CCCH2CH3KMnO4H+2CH3CH2COOH㈢金属炔化物的生成HC2AgNO32NH3.H2OCH++AgC2H2O2NH4NO3CAg++乙炔银（白色）HCCu2Cl22NH3.H2OCH++CuC2H2O2NH4ClCCu++RCNH3.H2OCHAgNO3RCCAgRCNH3.H2OCHCu2Cl2RCCCu鉴别端炔生成的炔化物沉淀必须用硝酸处理乙炔铜（红棕色）用化学方法鉴别下列化合物：1.丁炔、2-丁炔、丁烷2.丁烯、2-丁烯、丁炔CCH2CH3CH3CCCH3HCCH3CH2CH2CH3NH3.H2OAgNO3白色不反应不反应Br2CCl4褪色不反应CCH2CH3HCCH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3NH3.H2OAgNO3白色不反应不反应褪色KMnO4H+褪色+CO2第三节二烯烃一、概述二烯烃为含有两个双键的不饱和链烃，通式CnH2n-2，为炔烃的异构体1.分类H2C=C=CH2H2C=CH-CH=CH2CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2集聚二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃2.命名C=CHClHC=CHCH3H(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯二、二烯烃的化学性质1.1，4－加成反应CH2=CHCH=CH240℃+HBrCH2=CHCHBrCH320%80%CH3CH=CHCH2Br+CH2=CHCH=CH24℃醋酸+Br2BrCH2CH=CHCH2Br70%2.双烯合成（狄尔斯－艾德尔反应，简称狄－艾反应）+CH2CH2165℃900atm+CHCHCCOOO100℃顺丁烯二酸酐CCOOO固体鉴别：丁烯、1，3-丁二烯加顺丁烯二酸酐§2.13共轭效应电子效应诱导效应I共轭效应C一、共轭体系π—π共轭：C=C-C=OC=CP-π共轭：Cl-C=CCH2=CH-C+H2二、共轭效应的含义定域电子：孤立的双键体系中，构成π键的一对电子基本上是在两核附近运动的。离域电子：在共轭体系中，原来在两核周围运动的电子，其运动范围扩大到整个共轭体系，π电子由定域电子变成离域电子。CCCC1234CCCC1234共轭效应的含义：共轭体系中π电子的离域作用。共轭能（离域能）：由于电子的离域使共轭体系降低的能量三、共轭体系的特点1.共平面性：各σ键在同一平面上，P轨道相互平行。2.键长趋于平均化，共轭链愈长，平均化倾向愈大。C=C0.134nmC-C0.154nmCH2CHCH2CH0.1350.1460.1393.体系能量降低，分子趋于稳定。2CH2=CHCH2CH3Ni2CH3CH2CH2CH32H=2(-126.75)=-