无机化学电化学基础

第8章电化学基础氧化数与氧化还原反应原电池与电动势电极电势电极电势的应用电解与金属腐蚀防护（自学）8.1氧化数与氧化还原反应一氧化数1定义：氧化数是某一元素一个原子的荷电数，该荷电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。2确定氧化数的四条原则A单质中元素原子的氧化数为0。例：O2，O的氧化数为0。B简单离子，元素原子的氧化数等于离子所带的电荷数。例：Cu2+、Na+、Cl-、S2-它们的氧化数依次为：+2、+1、-1、-2C大多数化合物中，H的氧化数为+1；金属氢化物中，H的氧化数为-1。通常O氧化数为-2，例外：H2O2、Na2O2中，O的氧化数为-1；氧的氟化物：OF2、O2F2中，O的氧化数分别为+2，+1。所有的氟化物中，F的氧化数为-1。ⅠA、ⅡA元素的氧化数分别为+1、+2。D中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和等于0。例1计算Na2SO4、Na2S4O6、Na2S2O8、Na2S2O3中S的氧化数。例2确定CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CH3COOH中C的氧化数。3有机化合物中C原子的氧化数的确定原则：AC原子与C原子相连，无论是单键还是重键，碳原子的氧化数为0；BC原子与H原子相连，C原子的氧化数为-1；CC原子以单键、双键或叁键与O、N、S、X等杂原子相连时，C原子的氧化数分别为+1、+2或+3。二氧化还原反应基本概念氧化剂：电子的接收体，氧化数降低。还原剂：电子的给予体，氧化数升高。还原反应：氧化数降低的反应。氧化反应：氧化数升高的反应。三氧化还原电对氧化剂的还原反应：Cu2++2e→Cu还原剂的氧化反应：Zn-2e→Zn2+(Zn2++2e→Zn)氧化型物质/还原型物质构成氧化还原电对，任何一个半反应均可表示为：氧化型+ne＝还原型Cu2+/CuZn2+/Zn加氧或脱氢的有机反应。脱氧或加氢的有机反应。四氧化还原反应方程式的配平1氧化数法配平原则:(1)元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数。(2)反应前后各元素的原子总数相等。配平步骤:(1)写出未配平的反应方程式。Cu+HNO3→Cu(NO3)2+NO+H2O(2)找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值。Cu+HNO3→Cu(NO3)2+NO+H2O0+5+2+2+2-3(3)找出氧化数升高值与氧化数降低值的最小公倍数，将各变化值分别乘以相应的系数。3Cu+8HNO3→3Cu(NO3)2+2NO+4H2O0+5+2+2(+2)×3(-3)×2(4)观察法配平氧化数未发生变化的各元素原子。2离子-电子法配平原则:(1)氧化剂得电子总数=还原剂失电子总数(2)反应前后各元素的原子总数相等。配平步骤:(1)写出未配平的离子反应方程式。KMnO4+K2SO3+H2SO4→MnSO4+K2SO4+H2OMnO4-+SO32-→Mn2++SO42-(2)将反应分解为两个半反应。MnO4-→Mn2+SO32-→SO42-(3)配平两个半反应式。既要使方程式两边相同元素的原子总数相等，而且两边的净电荷数也要相等。方法是首先配平原子数，然后加上或减去适当电子数来配平电荷数。MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e→SO42-+2H+(4)找出两个半反应式得失电子数目的最小公倍数，将两个半反应式中各项乘以相应系数，然后将二者结合，消去电子，得到配平的离子方程式，再改写成分子方程式。MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e→SO42-+2H+×2×5+2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4→2MnSO4+6K2SO4+3H2O不同介质条件下，配平氧原子的经验规则：介质条件反应方程式左边右边O原子数配平时应加入的物质生成物酸性多H+H2O少H2OH+碱性多H2OOH-少OH-H2O中性多H2OOH-少H2OH+练习：用离子-电子法配平下列反应方程式：3ClO-+2Fe(OH)3+4OH-→3Cl-+2FeO42-+5H2OMnO4-+H2O2→Mn2++O2+H2OH+As2S3+HNO3→H3AsO4+H2SO4+NO答案：ClO-+Fe(OH)3→Cl-+FeO42-OH-2MnO4-+5H2O2+6H+→2Mn2++5O2+8H2O3As2S3+28HNO3+4H2O→6H3AsO4+9H2SO4+28NOAs2S3+20H2O–28e→2H3AsO4+3H2SO4+28H+HNO3+3H++3e→NO+2H2O8.2原电池与电动势观察到：检流计的指针发生偏转电子从Zn极流向Cu极。原电池：能使氧化还原反应产生电流的装置。正极：电子流入的电极负极：电子流出的电极负极反应：Zn-2e=Zn2+正极反应：Cu2++2e=Cu电极反应：电池反应：Cu2++Zn=Cu+Zn2+一、原电池电池图解：（-）Pt∣Fe3+(0.1mol·L-1)，Fe2+‖Cl-(2.0mol·L-1)∣Cl2|Pt（+）（-）Zn∣Zn2+(C1)‖Cu2+(C2)∣Cu（+）书写注意事项：A书写次序：负极写左边，正极写右边。B∣代表两相界面；‖表示盐桥。C若电极反应中无金属导体，需用惰性电极Pt或C；若有气体、液体或固体参加电极反应，如Cl2(g),H2(g),I2(s),应写在惰性电极一侧，以|相隔。练习：写出下列氧化还原反应的电池图解。2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(100kPa)→2Fe3+(0.10mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1)Hg2Cl2(s)+Sn2+(1.0mol·L-1)→Sn4+(1.0mol·L-1)+2Hg(l)+2Cl-(1.0mol·L-1)（-）Pt∣Sn2+，Sn4+‖Cl-∣Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt（+）二、可逆电池根据热力学可逆过程的定义，可逆电池必须满足下面两个条件：1.电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。（1）若将电池与一个外加电动势E外并联，当电池电动势EE外，电池中将发生化学反应而放电；（2）当E外E时，电池将获得电能而被充电，这时电池中的化学反应将完全逆向进行。（3）并不是充、放电反应互为逆反应的电池在任何时候都是可逆电池。2.可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，以使电池在接近平衡状态下工作。此时，若作为原电池它能做出最大有用功，若作为电解池它消耗的电能最小。三、可逆电极构成可逆电池的电极也必须是可逆电极，即在电极上进行的反应必须是接近平衡态的。1.金属电极Mz+/M例如：Zn(s)|Zn2+(a)：Zn2++2e→Zn(s)2.气体电极H+/H2，O2/OH-，Cl2/Cl-3.难溶盐电极例如：饱和甘汞电极，Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(a)Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(a)4.难溶氧化物电极例如：氧化银电极，Ag(s)|Ag2O(s)|H+(a)Ag2O(s)+2H++2e→2Ag(s)+H2O(l)5.氧化还原电极例如：Pt(s)|Fe2+,Fe3+,Fe3++e→Fe2+电池：Zn(s)｜HCl(aq)｜AgCl(s)｜Ag(s)当EE外时发生的电极及电池反应：当EE外时发生的电极及电池反应：（1）左电极的反应不是互为可逆反应，即电极反应本身是不可逆的；（2）右电极的反应是互为可逆的。（3）电池反应是互为不可逆的。（4）严格来说，有液体接界的电池是不可逆的，因为离子扩散过程是不可逆的，但用盐桥消除液界电势后，则可作为可逆电池。不可逆电池及不可逆电极举例：四原电池的电动势(E)在原电池中，用电位计所测得的正极和负极之间的电势差，叫做原电池的电动势。符号：E单位：V标准电动势(EӨ)：在标准态下测定的原电池的电动势。五原电池的△G与E之间的关系△G＝-nFEF：Faraday常数，96485C·mol-1n：电池反应中转移的电子数若反应在标准态下进行：△GӨ＝-nFEӨ等温等压条件下，体系Gibbs自由能的变化值等于体系对外所做的最大非体积功。8.3电极电势一电极电势的产生M-ne-→Mn+同时：Mn++ne-→M当把金属浸入其盐溶液中，会发生：当溶解和沉积过程平衡时，若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，金属表面带负电荷，溶液带正电荷。在金属与其盐溶液之间产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极电势，简称电极电势。符号：E(Mn+/M)电极反应：Mn++ne=M说明:(1)电极电势是强度性质，不具有加和性。Zn2++2e=ZnE(Zn2+/Zn)=-0.763V2Zn2++4e=2ZnE(Zn2+/Zn)=-0.763V(2)标准电极电势(EӨ)在标准态下测定的电对的电极电势。(3)电极电势除与物质本性有关外，还与体系的温度、浓度等外界条件有关。二电极电势的确定1标准氢电极电极反应：2H++2e=H2(g)EӨ(H+/H2)=0.0VC(H+)=1.0mol·L-1P(H2)=100kPa2标准电极电势的测定EӨ=EӨ(+)-EӨ(-)例如：测定Zn极的EӨ如上图，测定原电池EӨ=0.7626V,则EӨ(Zn2+/Zn)=-0.7626V测定Cu电极的EӨ，组成如下电池：（-）Pt|H2(g)∣H+(CӨ)‖Cu2+(CӨ)∣Cu（+）EӨ=EӨ(Cu2+/Cu)-EӨ(H+/H2)=0.340V∴EӨ(Cu2+/Cu)=0.340V三电极电势的Nernst方程][][ln还原型氧化型zFRTEE①当T=298.15K,F=96485J·V-1·mol-1,R=8.314J·mol-1·K-1时0592.0303.2FRT][][lg0592.0还原型氧化型zEE②说明:(1)Nernst方程中的浓度为相对浓度(C/CӨ),若有气体参加电极反应，则用相对分压(P/PӨ)表示，电极反应中的固体、液体不列入方程式。(2)在电极反应中，若除了氧化型、还原型物质外，还有其它物质参加电极反应，则其浓度也要列入Nernst方程式。练习：写出下列电极反应的Nernst方程式。Ag++e=AgCl2+2e=2Cl-O2+4H++4e=2H2OMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O例1已知下列电极反应:MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEӨ(MnO4-/Mn2+)=1.51V，计算当C(MnO4-)=C(Mn2+)=1.0mol·L-1C(H+)=10mol·L-1E(MnO4-/Mn2+)=?解：E(MnO4-/Mn2+)=EӨ(MnO4-/Mn2+)+]/)([]/)(][/)([lg50592.0284CMnCCHCCMnOC=1.51V+810lg50592.0=1.60V说明：含氧酸盐在酸性介质中氧化性增强。例2计算298K下，P(O2)=100kPa,C(OH-)=0.10mol·L-1时的E(O2/OH-)0.46V例3298K时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入NaOH时有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成，假设无其它反应发生，当沉淀反应达到平衡时，保持C(OH-)=1.0mol·L-1，求E(Fe3+/Fe2+)为多少？已知KspӨ(Fe(OH)3)=2.79×10-39,KspӨ(Fe(OH)2)=4.87×10-17EӨ(Fe3+/Fe2+)=0.771V解：电极反应：Fe3++e=Fe2+求C(Fe3+)和C(Fe2+):Fe2++2OH-=Fe(OH)2KspӨ=C(Fe2+)·[C(OH-)]2C(Fe2+)=KspӨ(Fe(OH)2)Fe3++3OH-=Fe(OH)3KspӨ=C(Fe3+)·[C(OH-)]3C(Fe3+)=KspӨ(Fe(OH)3)E(Fe3+/Fe2+)=EӨ(Fe3+/Fe2+)+))(())((lg0592.023OHFeKOHFeKspsp∴E(Fe3+/Fe2+)=EӨ(Fe3+/Fe2+)+]/)([]/)([lg0592.023