无机化学化学动力学

第4章化学动力学基础化学反应速率定义及表示方法影响化学反应速率的因素浓度温度催化剂化学反应速率理论4.1化学反应速率定义及表示方法基本术语化学反应速率表示方法化学反应速率方程一、基本术语1、基元反应基元反应：能一步完成的化学反应（真实步骤）。基元反应又叫元反应、简单反应。复杂反应：多步完成的反应（含多个元反应）。复杂反应又叫非（基）元反应、总反应。定速步骤：复杂反应中反应速率最慢的一步反应。例如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)（总反应）第一步：I2(g)=2I(g)（快反应）第二步：H2(g)+2I(g)=2HI(g)（慢反应）第一步、第二步反应均为基元反应，第二步反应为定速步骤。例如：NO+O3→NO2+O22、反应分子数——基元反应中直接参加反应的物种（分子、原子、离子、自由基等）数目。单分子反应：SO2Cl2=SO2+Cl2双分子反应：NO2+CO=NO+CO2三分子反应：2NO2+H2=N2O+H2O3、反应历程——复杂反应的完成要经过若干个基元反应，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应历程或反应机理。总反应：Br2+H2→2HBr反应历程：Br2+M→2Br+MBr+H2→HBr+HH+Br2→HBr+BrH+HBr→H2+BrBr+Br+M→Br2+MM：惰性物质，起到能量转移作用。二、化学反应速率的表示方法1、反应速率——单位体积反应体系中反应进度随时间的变化率。单位：mol·L-1·s-1或Pa·s-1。dtvBdcrdtvdnVdtdVrBBB)(112、组分速率dtBdcrB)(对于反应：eE+fF=gG+hH注意：反应速率r一定要与化学反应方程式对应。dtBdcdtHdchdtGdcgdtFdcfdtEdcerB)(1)(1)(1)(1)(1反应速率与组分速率的关系：3、化学反应速率方程BnnnBccfcr)()2()1(21（1）反应速率与浓度的关系——化学反应速率方程r=f（c1，c2，…，cB，…）——化学反应动力学方程（2）反应级数nBBnnnB：组分B的级数。（3）k称为反应速率系数或比速率，其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。（4）k是有单位的。k单位与反应级数有关4.2影响化学反应速率的因素一、浓度对化学反应速率的影响1、质量作用定律一定温度下，基元反应速率与反应物浓度系数次幂的乘积成正比。基元反应：aA+bB=gG+hH速率方程：r=k·ca(A)·cb(B)说明（1）仅适用于基元反应。（2）当C(A)=C(B)=1mol·L-1，cckk,称为速率常数，表示温度一定时，反应物浓度为单位浓度时的反应速率。kc与温度、催化剂有关。（3）对于稀溶液中的反应，溶剂的浓度不必列入速率方程。对于固体或纯液体参加的反应，固体或纯液体的浓度不必列入速率方程。例：C12H22O11+H2O→C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖）(基元反应)122211()crkCCHO2、具有简单级数的反应（1）一级反应:反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应。如：放射性元素的衰变、分子重排、N2O5的分解、蔗糖水解等反应。)()(1AckdtAdcrtkAcAc10)()(ln01)(lg303.2)(lgActkAc1、以lgc对t作图，可得一直线，直线斜率为-k1/2.303，截距为lgc0。2、k1的单位是[时间]-1。3、t1/2是常数，与反应物起始浓度无关。112/1693.02lnkktlgct半衰期:反应物消耗一半所需的时间，用t1/2表示。例【4-2】（1）一级反应的特征01)(lg303.2)(lgActkAc（2）二级反应——反应速率与物质浓度的二次方成正比的反应。tkAcAc20)(1)(122)()(AckdtAdcr二级反应的特征：1、以1/c对t作图为一直线，直线斜率为k2。2、k2单位是[时间]-1[浓度]-13、半衰期为：022/1)(1Ackt1/ct例【4-3】（3）零级反应——反应速率与物质的浓度无关的反应。0)(kdtAdcrtkAcAc00)()(ct零级反应的特征：1、以c对t作图为一直线。2、k0是单位时间的浓度改变量，单位与速率单位相同。3、半衰期为：002/12)(kAct（4）单纯n级反应1）速率方程3）半衰期2）动力学方程nBkcdtBdc)()(ktBcBcnnn101)()(111012/1)()1(12nnBkcnt例【4-4】二、温度对化学反应速率的影响范特霍夫经验规则：浓度不变时，温度每升高10K，反应速率增加2~4倍。RTEaeAkArrhenius方程式：ARTEkARTEkaalg303.2lglnln)11(303.2lg1212TTREkka4210TTkkA：指前系数，与反应体系有关Ea：Arrenius活化能，单位：J·mol-1变化规律：（1）Ea一定，T升高，k增加。（2）Ea一定，A一定（同一反应），高温区，T升高，k增加的倍数小；低温区，T升高，k增加的倍数大；（3）T一定，忽略A的影响，Ea大，k小；Ea小，k大；（4）T升高相同数值时，Ea大的反应，k增加倍数多；Ea小的反应，k增加倍数少。二、温度对化学反应速率的影响说明：(1)阿伦尼乌斯定律是经验公式，并不是非常精确。(2)阿伦尼乌斯定律的表述及对Ea、A的解释只适用于基元反应。(3)由于阿伦尼乌斯定律用速率系数代替反应速率，要求速率方程的形式不能改变。例【4-5】RTEaeAk4.3化学反应速率理论一、分子碰撞理论活化能(Ea)：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能。EE只有活化分子之间的相互碰撞才能发生化学反应。有效碰撞：在化学反应中，只有少数能量较高的分子碰撞时才能发生化学反应，我们把能发生反应的碰撞叫有效碰撞。活化分子：能发生有效碰撞的分子。通常反应的活化能60~250kJ·mol-1。反应的活化能越大，反应速率越小。EEEa二、过渡状态理论（活化络合物理论）用图解表示(EⅠ、EⅡ分别代表反应物和生成物分子的平均能量)：EⅠEⅡEacEa正Ea逆∆H图1Ea正=Eac-EⅠEa逆=Eac-EⅡ∆H=Ea正-Ea逆Ea正Ea逆∆H0，放热反应Ea正=Eac-EⅠEa逆=Eac-EⅡ∆H=Ea正-Ea逆Ea正Ea逆∆H0，吸热反应EacEⅡEa逆∆H图2Ea正EI三、催化剂对化学反应速率的影响催化剂的定义：能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、数量和化学性质基本不变的物质。有正、负之分。正催化剂可加快反应速率；负催化剂可减慢反应速率。催化剂影响反应速率的解释：正催化剂的存在改变了反应途径，降低了活化能，从而使反应速率加快。A+B[A…K]#C[A…B]#AK[B…A…K]#任意反应：A+B→C无催化剂时的反应路径催化剂K存在时的反应路径（1）催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变、方向和限度。（2）催化剂对反应速率的影响体现在速率常数k上。反应一定，采用不同催化剂，一般k值不同。（3）对同一可逆反应来说，催化剂等值的降低了正、逆反应的活化能。（4）催化剂具有选择性。催化剂影响化学反应速率的说明：本章习题：88页7、8、10、13、14补充习题1对于——反应，其反应级数一定等于反应物计量系数之和。对于某基元反应：A+2B→C其速率方程为——，该反应为——级反应。当B的浓度增大2倍时，反应速率增大——倍；当反应器的容积增大到原来的3倍时，反应速率增大——倍。2在化学反应中，可加入催化剂以加快反应速率，主要因为——反应活化能，——增加，速率常数k——。3某反应的速率方程式是)()(BCAkCryx,当C(A)减少50%时，降低至原来的1/4，当C(B)增加到2倍时，增加到1.41倍，则x,y分别为：Ax=0.5,y=1Bx=2,y=0.7Cx=2,y=0.5Dx=2,y=24某基元反应A+B＝D,Ea(正)=600kJ·mol-1，Ea(逆)=150kJ·mol-1，则该反应的热效应ΔrHmӨ是——kJ·mol-1。A450B–450C750D3755下列叙述中正确的是——A溶液中的反应一定比气相中的反应速率大；B反应活化能越小，反应速率越大；C增大系统压强，反应速率一定增大；D加入催化剂，使Ea正和Ea逆减少相同倍数。6增大反应物浓度，使反应速率加快的原因是——A分子数目增加B反应体系混乱度增加C活化分子百分数增加D单位体积内活化分子总数增加