无机化学-沉淀-溶解平衡

第7章沉淀－溶解平衡沉淀－溶解平衡沉淀的生成沉淀的溶解沉淀的转化7.1沉淀-溶解平衡难溶物质：溶解度小于0.01g/100gH2O的物质。微溶物质：溶解度在0.01~1.0g/100gH2O的物质。溶解度：一定温度下，饱和溶液中每100g水中所含溶质的质量。溶解过程：BaSO4（s）→Ba2+(aq)+SO42-(aq)沉淀过程：Ba2+(aq)+SO42-(aq)→BaSO4(s)一难溶电解质的溶度积常数和溶解度1溶度积常数（KspӨ）AmBn(s)=mAn++nBm-KspӨ=CӨC(An+)mCӨC(Bm-)n=CӨC(An+)mm+nC(Bm-)n在含有固体难溶电解质的饱和溶液中，存在难溶电解质与由它离解产生的离子之间的平衡：BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)沉淀-溶解平衡KspӨ：溶度积常数，是温度的函数，反映了难溶电解质的溶解能力。对于难溶弱电解质：CӨC(AB)AB(s)=AB(aq)①K1Ө=AB(aq)=A++B-②K2Ө=C(A+)C(B-)C(AB)CӨ①+②:AB(s)=A++B-KspӨ=K1ӨK2Ө=C(A+)C(B-)(CӨ)22溶度积常数（KspӨ）与溶解度（S）的相互换算几种常见类型的难溶强电解质的KspӨ与S的关系如下：（1）AB型：AgX,BaSO4,CaCO3AB(s)=Ax++Bx-平衡浓度/mol·L-1SSKspӨ=S2/(CӨ)2S=CKsp(2)AB2或A2B型：PbCl2，PbI2，Ag2CrO4，CaF2AB2(s)=A2++2B-平衡浓度/mol·L-1S2SKspӨ=S·(2S)2/(CӨ)3=4S3/(CӨ)3S=CKsp43(3)AB3型：Al(OH)3，Fe(OH)3AB3(s)=A3++3B-平衡浓度/mol·L-1S3SKspӨ=S·(3S)3/(CӨ)4=27S4/(CӨ)4S=CKsp274例125℃时，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求KspӨ(AgCl).解：在KspӨ的表达式中，浓度的单位为mol·L-1，首先将溶解度的单位换算为mol·L-11.92×10-3g·L-1S=143.32g·mol-1=1.34×10-5mol·L-1KspӨ=S2/(CӨ)2=1.8×10-10例2298K时Ag2CrO4的KspӨ=1.12×10-12，求其溶解度(g·L-1)解：S=CKsp43=6.54×10-5mol·L-1=6.54×10-5mol·L-1×331.74g·mol-=2.17×10-2g·L-1比较AgCl,AgBr,Ag2CrO4的S和KspӨ分子式KspӨS(mol·L-1)AgCl1.77×10-101.3×10-5AgBr5.35×10-137.3×10-7Ag2CrO41.12×10-126.5×10-5说明：只有对于同一类型的难溶电解质，KspӨ与S是一致的，KspӨ大，S也大，可以直接比较它们的KspӨ来比较溶解度的相对大小。注意：上述规律不适用于下列两种情况：(1)易水解的难溶电解质。(2)难溶弱电解质及在溶液中以离子对等形式存在的难溶弱电解质7.2沉淀的生成一、溶度积规则针对于：AmBn(s)=mAn++nBm-J=CӨC(An+)mm+nC(Bm-)n∆rGm=RTlnJKӨJKspӨ，∆rGm0，反应正向进行，沉淀溶解J=KspӨ，∆rGm=0，反应处于平衡状态JKspӨ，∆rGm0，反应逆向进行，沉淀生成应用溶度积规则，我们可以直接判断沉淀能否生成或溶解例3在0.1mol·L-1FeCl3溶液中，加入等体积的含有0.2mol·L-1NH3·H2O和2.0mol·L-1NH4Cl的混合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？分析：要产生Fe(OH)3沉淀，必须JKspӨ，J=C(Fe3+)·[C(OH-)]3解：混合后：C(NH3·H2O)=0.1mol·L-1C(NH4Cl)=1.0mol·L-1C(OH-)=KbӨC(NH3·H2O)C(NH4Cl)=1.8×10-6C(Fe3+)=0.05mol·L-1J=C(Fe3+)·[C(OH-)]3=2.5×10-19KspӨ[Fe(OH)3]=2.79×10-39JKspӨ，会有Fe(OH)3沉淀产生。二、同离子效应对沉淀反应的影响在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的强电解质时，使得难溶电解质的溶解度降低。例4计算298K时BaSO4在纯水中和0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度S。解：KspӨ(BaSO4)=1.08×10-10纯水中：S=CKsp=1.04×10-5mol·L-1Na2SO4溶液中：BaSO4(s)=Ba2++SO42-平衡浓度/mol·L-1S0.1+SKspӨ=S(0.1+S)≃0.1S=1.08×10-10S=1.08×10-9mol·L-1【沉淀完全】三、pH值对沉淀反应的影响1、难溶金属氢氧化物的生成与pH值的关系：M(OH)n=Mn++nOH-J=CӨC(Mn+)n+1[C(OH-)]nM(OH)n开始沉淀时，OH-的最低浓度为：C(OH-)≥)(nspnMCKmol·L-1Mn+沉淀完全(C(Mn+)≤10–5mol·L-1)，OH-的最低浓度为：C(OH-)≥510spnKmol·L-1spKJ例4溶液中含有Fe3+和Fe2+，它们的浓度都是0.1mol·L-1，如果要求Fe(OH)3沉淀完全而Fe2+不生成沉淀，需要控制pH值在何范围？已知：KspӨ(Fe(OH)3)=2.79×10-39；KspӨ(Fe(OH)2)=4.87×10-17解：Fe(OH)3沉淀完全：C(OH-)≥5310spKmol·L-1=5393101079.2=6.53×10-12mol·L-1pOH≤11.18pH≥2.82Fe2+不沉淀：C(OH-))(2FeCKspmol·L-1=1.01087.417=2.21×10-8mol·L-1pOH7.66pH6.34应控制pH：2.82∼6.340.1mol·L-1ZnSO4溶液中含有Fe3+杂质，欲生成氢氧化物将其除去，应控制pH值在何范围？（P141表7-3）2、难溶金属硫化物的生成与溶液pH值的关系MS(s)＝M2+(aq)+S2-(aq)J=C(M2+)·C(S2-）KspӨC(S2-))(2MCKspH2S=2H++S2-K1Ө·K2Ө=)()()(222SHCSCHCC(H+)=)()(2221SCSHCKK式（1）式（2）M2＋产生MS沉淀：将式（1）带入式（2）：M2+要产生MS沉淀，溶液中C(H+)满足：C(H+)spKMCSHCKK)()(2221若使M2+沉淀完全，溶液中C(H+)满足：C(H+)spKSHCKK522110)(由于不同MS沉淀的KspӨ不同，决定不同金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH值不同，因此，控制pH值，可达到金属离子分离的目的。例5在0.1mol·L-1Co2+盐溶液中含有少量Cu2+杂质，应用硫化物沉淀法除去Cu2+的条件是什么？已知kspӨ(CoS)=4.0×10-21；kspӨ(CuS)=6.3×10-36解：Cu2＋沉淀完全，溶液中H+满足：C(H+)spKSHCKK522110)(＝365137103.6101.0103.1101.1＝4.8×104mol·L-1Co2+不产生沉淀，溶液中H+满足：C(H+)spKMCSHCKK)()(2221=0.19mol·L-1溶液中H+满足：0.19mol·L-1C(H+)4.8×104mol·L-10.1mol·L-1ZnSO4溶液中含有Pb2+杂质，欲生成硫化物将其除去，应控制c(H+)值在何范围？（P144表7-4）四、分步沉淀当体系中同时含有多种离子，它们与所加入的沉淀剂均可发生沉淀反应，沉淀反应按照一定次序进行：离子积(J)首先超过溶度积常数的难溶电解质先沉淀。例5某溶液中含有Cl-和CrO42-，其浓度均为0.01mol·L-1，通过计算说明，逐滴加入AgNO3时，哪一种沉淀首先析出？当第二种沉淀开始析出时，第一种离子的浓度是多少？已知：KspӨ(AgCl)=1.77×10-10KspӨ(Ag2CrO4)=1.12×10-12解：溶液中逐滴加入AgNO3时，可发生下列两个沉淀反应：Ag++Cl-＝AgClJ=C(Ag+)C(Cl-)/(CӨ)2KspӨ(AgCl)2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4J=C2(Ag+)C(CrO42-)/(CӨ)3KspӨ(Ag2CrO4)欲生成AgCl沉淀，所需Ag+的最低浓度为：C1(Ag+)2)()(CClCKsp=01.01077.110mol·L-1=1.77×10-8mol·L-1欲生成Ag2CrO4沉淀，所需Ag+的最低浓度为：C2(Ag+)324)()(CCrOCKsp=01.01012.112mol·L-1=1.06×10-5mol·L-1∵C1(Ag+)C2(Ag+)∴AgCl的溶度积先满足，先析出AgCl沉淀当Ag2CrO4开始沉淀时，C(Ag+)=1.06×10-5mol·L-1C(Cl-)=2)()(CAgCKsp=5101006.11077.1mol·L-1=1.67×10-5mol·L-1说明此时Cl-已经基本沉淀完全。7.3沉淀的溶解根据溶度积规则，当JKspӨ，沉淀溶解。因此，一切能降低平衡体系中各种离子浓度的方法，都能促使沉淀-溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动。1、酸碱溶解法难溶电解质与H+、OH-、NH4+等形成弱酸、弱碱或水，促进沉淀溶解。(1)难溶金属硫化物与H+形成H2S而溶于酸中。MS+2H+=M2++H2SKӨ=C(M2+)C(H2S)[C(H+)]2·C(S2-)C(S2-)=KspӨ(MS)Ka1Ө·Ka2ӨKspӨ越大，KaӨ越小，酸溶反应越容易进行。一些常见的金属硫化物在酸中的溶解状况金属硫化物KspӨ溶解状况MnS2.5×10-10溶于稀醋酸FeS6.3×10-18溶于稀盐酸ZnS2.5×10-22溶于稀盐酸CoS2.0×10-25溶于稀盐酸NiS3.2×10-19溶于稀盐酸CdS8.0×10-27溶于浓盐酸CuS6.3×10-36溶于浓硝酸Ag2S6.3×10-50溶于浓硝酸HgS4×10-53溶于王水问题：若将0.1mol的CuS溶于1.0L盐酸中，计算所需盐酸的最低浓度。从计算结果说明盐酸能否溶解CuS？解：已知kspӨ(CuS)=6.0×10-36CuS+2H+→Cu2++H2S平衡浓度/mol·L-1c0.10.115212222105.6)(1.01.0)()()(KKCuSKcHcSHcCucKspc=1.24×106所以，盐酸不能溶解CuS。(2)难溶金属氢氧化物可溶于强酸或铵盐M(OH)n+nH+=Mn++nH2OKӨ=C(Mn+)[C(H2O)]n[C(H+)]n·[C(OH-)]n[C(OH-)]n=KspӨ[KwӨ]nM(OH)n+nNH4+=Mn++nNH3·H2OKӨ=C(Mn+)[C(NH3·H2O)]n[C(NH4+)]n·[C(OH-)]n[C(OH-)]n=KspӨ[KbӨ]nKspӨ越大，溶解反应越容易进行。例如：Mg(OH)2(KspӨ=5.61×10-12)可溶于强酸和铵盐溶液Fe(OH)3(KspӨ=2.79×10-39)只溶于强酸溶液一些难溶的两性氢氧化物即可溶于强酸，又可溶于强碱。2氧化还原溶解法借助氧化还原反应降低难溶电解质组分离子的浓度，使JKspӨ。例如：CuS溶于浓硝酸CuS=Cu2++S2-S2-+4H++2NO3-=S↓+2NO2↑+2H2OCuS+4HNO3=Cu(NO3)2+S↓+2NO2↑+2H2O3配位溶解法加入配位剂