无机化学化学平衡原理

第5章化学平衡原理化学平衡与标准平衡常数化学反应商及化学反应等温方程式标准平衡常数的计算影响化学平衡移动的因素5.1化学平衡与标准平衡常数一、可逆反应与不可逆反应可逆反应：在一定条件下，一个化学反应既可以按照反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行，这样的反应叫做可逆反应。例：2SO2+O2＝2SO3V2O5不可逆反应：一定条件下，反应物几乎全部转变为生成物的反应例：2KClO32KCl+3O2化学平衡状态：在一定条件下的可逆反应体系中，正、逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。(2)是动态平衡。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，在新的条件下又会建立新的平衡状态。(3)在平衡状态下，各反应物和生成物的量不随时间而改变。特征：(1)正=逆≠0，正、逆反应并没有停止，只是速率相等。二、化学平衡状态三、标准平衡常数对于任意反应：aA+bB⇋cC+dDKc=Cc(C)Cd(D)Ca(A)Cb(B)Kp=Pc(C)Pd(D)Pa(A)Pb(B)注意：Kc和Kp都是有单位的。例：N2(g)+3H2(g)⇋2NH3(g)T=773K：Kc=6.43ⅹ10-2(mol·L-1)-2Kp1=1.60ⅹ10-5(atm)-2Kp2=1.56ⅹ10-15(Pa)-21、经验平衡常数2、标准平衡常数对于任意反应：aA(aq)+bB(aq)⇋cC(aq)+dD(aq)KӨ=[C(C)/CӨ]c[C(D)/CӨ]d[C(A)/CӨ]a[C(B)/CӨ]b若为气相反应：aA(g)+bB(g)⇋cC(g)+dD(g)KӨ=[P(C)/PӨ]c[P(D)/PӨ]d[P(A)/PӨ]a[P(B)/PӨ]b说明：(1)固体、液体或稀溶液的溶剂，在平衡常数的表达式中不出现。组分是气体，以相对分压表示；组分是溶质，以相对浓度表示。例：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)⇋Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)KӨ=[C(Mn2+)/CӨ]1[P(Cl2)/PӨ]1[C(H+)/CӨ]4[C(Cl-)/CӨ]2(2)平衡常数表达式与反应方程式相对应。对于同一个化学反应，用不同的反应方程式表示，其平衡常数数值不同。例：H2(g)+I2(g)⇋2HI(g)1/2H2(g)+1/2I2(g)⇋HI(g)HI(g)⇋1/2H2(g)+1/2I2(g)1K1Ө=K2Ө=K3Ө[P(HI)/PӨ]2[P(H2)/PӨ]1[P(I2)/PӨ]1K1Ө=[P(H2)/PӨ]1/2[P(I2)/PӨ]1/2[P(HI)/PӨ]K2Ө=[P(H2)/PӨ]1/2[P(I2)/PӨ]1/2[P(HI)/PӨ]K3Ө=(3)标准平衡常数KӨ是一个无量纲的数。KӨ=k正/k逆(4)KӨ表明了反应进行的程度。KӨ愈大，表明正反应进行得越完全。(5)KӨ是温度的函数，与浓度无关。对于吸热反应：△H0，Ea正Ea逆，T↑,k正↑k逆↑,KӨ↑对于放热反应：△H0，Ea正Ea逆，T↑,k正↑k逆↑,KӨ↓练习：写出下列反应的标准平衡常数：CaCO3(s)⇋CaO(s)+CO2(g)H2O(l)⇋H2O(g)3Br2(g)+6OH-(aq)⇋5Br-(aq)+BrO3-(aq)+3H2O(l)3、多重平衡规则当几个反应式相加或相减得到另一反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数的乘积或商。例1：已知反应：NO(g)+1/2Br2(l)=NOBr(g)，25℃时，K1Ө=3.6x10-15,Br2(l)的饱和蒸气压为0.0284MPa。求：25℃时，NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)的KӨ。解：根据Br2(l)的饱和蒸气压可计算下面平衡的平衡常数：(2)Br2(l)=Br2(g)K2Ө=PBr2/PӨ=0.0284MPa/100kPa=0.284(3)1/2Br2(l)=1/2Br2(g)K3Ө=(K2Ө)1/2=0.533(1)-(3)：NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)KӨ=K1Ө/K3Ө=6.8x10-15I2(s)+8H++10NO3-→2IO3-+10NO2(g)+4H2O(l)2NH4ClO3(s)→N2(g)+Cl2(g)+O2(g)+4H2O(l)2O3(g)→3O2(g)O3(g)+2I-+2H+→I2(s)+O2(g)+H2O(l)四、化学反应等温方程式1、反应商J任意反应：aA(aq)+dD(s)=eE(aq)+fF(g)afeCACpFpCECJ))(())(())((（1）反应物与生成物均处于标准态：J=1ΔrGm=ΔrGmӨ(2)反应处于平衡状态：J=KӨ，ΔrGm=0特殊状态：2、化学反应等温式(reactionisotherm)也称范特霍夫(van’tHoff)等温式对任意可逆的化学反应：aA+dD=eE+fF，其非标准态下吉布斯自由能变△rGm可用化学反应等温方程式计算：△rGm=△rGӨm+RTlnJ△rGӨm=-RT1nKӨ当反应达到平衡时，反应的吉布斯自由能变△rGm=0RTGKmrlnRTGKmr303.2lg例2计算320K时反应：HI(g,0.0405MPa)＝1/2H2(g,1.01ⅹ10-3MPa)+1/2I2(g,1.01ⅹ10-3MPa)的平衡常数，并判断反应进行的方向。解：HI(g)＝1/2H2(g)+1/2I2(g)ΔfHmӨ(kJ·mol-1)(298K)26.48062.438SmӨ(J·mol-1·K-1)(298K)206.594130.684260.69ΔrHmӨ(298K)=1/2ΔfHmӨ(I2,g)-ΔfHmӨ(HI,g)=4.739kJ·mol-1ΔrSmӨ(298K)=1/2SmӨ(I2,g)+1/2SmӨ(H2,g)-SmӨ(HI,g)=-10.907J·mol-1·K-1ΔrGmӨ(320K)=ΔrHmӨ(298K)-TΔrSmӨ(298K)=8.2kJ·mol-1lgK320KӨ=-ΔrGmӨ(320K)/2.303RT=-1.34K320KӨ=0.046ΔrGm=ΔrGmӨ+RTlnJ=8.2kJ·mol-1+8.314J·mol-1·K-1×320K×ln0.025=-1.6kJ·mol-1J=(1.01ⅹ10-3MPa/100kPa)(0.0405MPa/100kPa)=0.025∆rGm0,说明反应正向进行。3、KӨ和T的关系lgKӨ=-ΔrGmӨ/2.303RT∆rGmӨ=ΔrHmӨ-TΔrSmӨ-2.303RTlgKӨ=ΔrHmӨ-TΔrSmӨlgKӨ=2.303RT2.303R+-ΔrHmӨΔrSmӨlgKӨ与1/T呈直线关系，斜率：-∆rHmӨ/2.303R，截距:ΔrSmӨ/2.303R已知两个不同温度下的平衡常数（T1K1Ө，T2K2Ө）之间关系：-ΔrHmӨ1lgK2ӨK1Ө=2.303R(1T2-T1)例3合成氨反应：N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)ΔrHmӨ=-92.2kJ·mol-1已知473K时K1Ө=0.44，求该反应在573K时的K2Ө。解：代入上述公式：K2Ө=7.36×10-3说明：对于放热反应，T升高，KӨ减小，平衡逆向移动，即向吸热的方向移动。5.2标准平衡常数的计算例4在1000K下，在恒容容器中发生下列反应：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)。反应发生前，P(O2)=3×105Pa，P(NO)=105Pa，P(NO2)=0Pa。反应达平衡时，P(NO2)=1.2×104Pa。计算NO、O2的平衡分压及KӨ。解：由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。2NO(g)+O2(g)⇋2NO2(g)起始分压/105Pa130平衡分压/105Pa1-0.123-0.12/20.12=0.88=2.94KӨ=[P(NO2)/PӨ]2[P(NO)/PӨ]2[P(O2)/PӨ]=6.3ⅹ10-3例5在容积为5.0L的容器中，装有等物质量的PCl3(g)和Cl2(g)。在523K下反应：PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)。达平衡时，P(PCl5)=PӨ，KӨ=0.767。求（1）开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量；（2）PCl3(g)的平衡转化率。解：平衡转化率=某反应物转化了的物质的量反应前该反应物的总量ⅹ100%由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)起始分压/Paxx0平衡分压/Pax-PӨx-PӨPӨKӨ=P(PCl5)/PӨ[P(PCl3)/PӨ][P(Cl2)/PӨ]=0.767X=214kPan(PCl3)=n(Cl2)=PVRT=0.246molα(PCl3)=PӨxⅹ100%=46.7%例6在1000K下，光气发生如下的分解反应：COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g).在1000K时，将0.631gCOCl2(g)注入容积为472ml的密闭容器中，当反应达平衡时，容器内压强为220.38kPa。计算该反应的平衡常数KӨ及COCl2(g)的平衡转化率。解：由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。起始：P(COCl2)=nRTV=mRTMV=0.631gⅹ8.314J.mol-1.K-1ⅹ1000K99g.mol-1ⅹ(0.472ⅹ10-3m3)=1.12ⅹ105PaCOCl2(g)=CO(g)+Cl2(g)起始分压/Pa1.12ⅹ10500平衡分压/Pa1.12ⅹ105-xxxP总=PCOCl2+PCO+PCl2=220.38KPaX=108.38KPaKӨ=PCOCl2/PӨ(PCO/PӨ)(PCl2/PӨ)=32.45α(COCl2)=96.8%5.3化学平衡的移动一浓度对化学平衡的影响ΔrGm=ΔrGmӨ+RTlnJΔrGmӨ=-RTlnKӨΔrGm=-RTlnKӨ+RTlnJ=RTlnJKӨJKӨ，ΔrGm0，反应正向进行，平衡向正向移动。J=KӨ，ΔrGm=0，反应处于平衡状态。JKӨ，ΔrGm0，反应逆向进行，平衡向逆向移动。对于一个已达平衡体系：增加反应物浓度或减少生成物浓度，JKӨ，平衡正向移动,使得J值不断增加，直至重新等于KӨ。反之，减少反应物浓度或增加生成物浓度，平衡？移动例7已知：298K时，Fe2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s)KӨ=2.98现有混合溶液含有：0.10mol·L-1AgNO3,0.10mol·L-1Fe(NO3)2,0.010mol·L-1Fe(NO3)3，请问:（1）反应向哪一方向进行？（2）平衡时C(Fe2+)、C(Ag+)、C(Fe3+)?（3）Ag+的平衡转化率？（4）若起始时C(Fe2+)=0.30mol·L-1，求Ag+的平衡转化率？解：（1）J=C(Fe3+)/CӨ[C(Fe2+)/CӨ][C(Ag+)/CӨ]=1.0KӨ反应正向进行（2）Fe2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s)起始浓度/mol·L-10.10.10.01平衡浓度/mol·L-10.1-x0.1-x0.01+xKӨ=0.01+x(0.1-x)(0.1-x)=2.98X=0.013平衡时：C(Fe2+)=C(Ag+)=0.087mol·L-1C(Fe3+)=0.023mol·L-1（4）Fe2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s)起始浓度/mol·L-10.30.10.01平衡浓度/mol·L-10.3-x0.1-x0.01+x0.01+xKӨ=(0.3-x)(0.1-x)=2.98X=0.03810.0381mol·L-1α（Ag+）=0.10mol·L-1=38.1%说明，增加反应物的浓度，平衡正向移动。但平衡常数KӨ不变。（3）α（Ag