仪器分析第5章-电位分析法

第五章电位分析法一、电分析化学法概述二、基本原理三、离子选择性电极的种类、原理与结构四、离子选择电极的选择性五、直接电位法六、离子选择性电极的应用七、电位滴定法教学目的及要求1、理解玻璃电极的响应机理。2、掌握pH玻璃电极和F-电极的特性，理解膜电位。3、掌握直接电位法测定离子活度（或浓度）、溶液pH值（pH的实用定义）的原理和方法。4、了解离子选择电极的分类、主要特点及其性能。5、了解电位滴定法及其应用。第一节电分析化学法概述定义:应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。做法：使待分析的试样溶液构成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联系来进行测定；依据的原理：利用电池内部的电极反应和液相传质过程来实现测定。一、概述特点:灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。传统电化学分析:无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛。二、分类类型方法名称测定的电参量主要特点和用途电位分析法电极电位1．用于微量成分的测定2．对氢离子及数十种金属、非金属离子和有机化合物进行定量测定3．选择性很好电导分析法电阻或电导选择性差，但对水的纯度分析有特殊意义控制电位电量不需标样，准确度高，选择性好库仑法恒电流电量(恒电流条件下测定电解时间)1．不需标样，准确度高2．容量分析中各种滴定反应都可用库仑滴定测定某一电参量极谱法和伏安法极化电极电位—电流变化关系1．用于微量分析2．同时测定多种金属离子和有机化合物3．选择性好测参定量某的种突电变电导滴定法电位滴定法电流滴定法电导的突跃变化电极电位突跃变化电流的突跃变化可用于四大滴定的终点指示；易实现自动化；电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱的含量恒电流电解分析法以恒电流进行电解至完全l．不需标样，准确度高，适用高含量成分的测定2．选择性差电重量分析法控制电极电位电解法控制阴极电位条件下电解至完全选择性较恒电流电解法好，除用作分析外，也是重要的分离手段之一第二节基本原理电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。一、原理参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。如：标准氢电极、甘汞电极、Ag/AgCl电极。指示电极：电极电位随待测溶液活度（常用浓度代替）变化的电极。例如：金属基电极（以金属为基体，电极上有电子交换发生的氧化还原反应）、离子选择性电极(ISE)。二、电位分析的理论基础：nnMoMModOXoanFRTEaanFRTEaanFRTEElnlnlnRe指接参池＋EEanFRTEEnMolnnManFRTKEln池通过电池电动势（电极电位）的测定，可以确定被测离子的活度，这就是电位法定量分析的理论基础。理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=ReddReOxOOx/RedlnaazFRTEE三、电位分析法的分类直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生化学反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。第三节、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）一、离子选择性电极的原理和结构离子选择性电极（ISE）是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。根据这个定义可以看出：•离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有Nernst响应；•这类电极的电位不是由于氧化或还原反应(电子得失)所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。ISE基本结构和各部分主要功能包括：（1）敏感膜——或称传感膜，是最重要的组成部分，它起到将溶液中给定离子的活度转变成电位信号的作用。（2）内导体系——包括内参比溶液、内参比电极。将膜电位引出的作用。（3）电极杆——固定敏感膜的作用。（4）带屏蔽的导线——将内导体系传输出的膜电位输送至仪器的输入端。二、膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内)+相界电位(膜与溶液之间)1）扩散电位（液接电位）：液液界面或固体膜内。属于自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。2）Donnan电位（相界电位）：选择性渗透膜或离子交换膜。这类扩散具强制性和选择性。1.玻璃膜（非晶体膜）电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。pH玻璃电极1）pH玻璃电极的构造球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液0.1mol/LHCl]SiO2基质中加入Na2O、CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。2）玻璃膜电位产生机理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体硅氧骨架中的Na+与水中的H+发生交换：Gl-Na++H+==Gl-H++Na+浸泡后的玻璃膜示意图：玻璃膜＝水化层＋干玻璃层＋水化层电极的相＝内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相浸泡后的玻璃膜示意图：外部试液a外内部参比a内水化层干玻璃Ag+AgCl膜电位△EM＝E外（外部试液与外水化层之间）＋Eg（外水化层与干玻璃之间）－Eg′(干玻璃与内水化层之间）－E内（内水化层与内部试液之间）设膜内外表面结构相同（Eg=Eg′），即膜电位△EM＝E外（外部试液与外水化层之间）－E内（内水化层与内部试液之间）)lg303.2()lg303.2(,,2,,1内表面内外表面外内外HHHHMaaFRTKaaFRTKEEE上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！K1、K2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则K1=K2，a外表面=a内表面试pHFRTKaFRTKEHM303.2lg303.2与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的△EM在一定条件下遵守Nernst方程：对阳离子有相应的电极：阳离子aFRTKEMlg303.2阴离子aFRTKEMlg303.2对阴离子有相应的电极：讨论:1.玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2.电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和EAgCl/Ag＋△EM；3.不对称电位：E膜=E外-E内=0.059lg(a外/a内）如果：a外=a内，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0；产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；4.高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。试pHFRTKaFRTKEHM303.2lg303.26.改变玻璃膜的组成，可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极；7.优点：对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；响应快(达到平衡快)、不沾污试液；8.缺点：膜太薄，易破损；电极内阻很高，电阻随温度变化。5.pH电极的最佳适用范围：pH1~9pH1（或非水溶液）：酸差，测得的pH值偏高，此时的误差称为酸误差或酸误，水分子活度变小所致pH9（或Na+浓度较高）：“碱差”或“钠差”，测得的pH值偏低，主要是Na+参与相界面上的交换所致2.晶体膜电极（氟电极）分为单晶（均相）膜和多晶（非均相）膜电极。典型的单晶膜：LaF3晶体膜（对F-响应）和Ag2S晶体膜（对S2-响应）。以LaF3晶体膜为例。构成：内电极（Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液）+LaF3膜敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：FaFRTKElg303.2M讨论:F-选择性电极的最佳适用范围：F-离子浓度为1~10-7mol/L，pH5~6（用柠檬酸盐的缓冲溶液调节）pH过高：OH-干扰F-的测定pH过低：形成HF或HF2-，影响F-活动构成：固定膜（活性物质+溶剂+微孔支持体）+液体离子交换剂（二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯）+内参比电极（Ag－AgCl电极和CaCl2溶液）。机理：3.流动载体膜电极（液膜电极:钙电极）钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/LCa2+。[(RO)2PO2]2－Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO2]2-(有机相)+Ca2+(水相)二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。流动载体膜电极（液膜电极）的讨论(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；流动载体膜电极（液膜电极）的讨论(4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3；(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。液膜电极应用一览表4.敏化电极指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。1）气敏电极基于界面化学反应的敏化电极结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组装在一起；机理：试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。探头、探测器、传感器。气敏电极一览表2）生物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。•酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲的测定氨基酸测定上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。生物组织电极34222HCONH2OHCON