光电化学课件-电化学研究方法第3讲-电化学体系的传质

Butler‐Volmer方程的两种形式ckOneR00rdsrdsrdsrds0ss1FEFEiFAEkEakOneR0rsROdssinFAexpexpRTRTckc式中各动力学参数都是决速步骤的式中各动力学参数都是决速步骤的通过BV方程结合实测的j‐E曲线推测反应机理,并获得其RDS步骤的k0i总反应i等参数从比较反应的、、k0,i0及总反应α,，i0,t等参数，从而可比较不同反应的活性，对比同一反应在不同催化剂上的活性变化趋势，进一步为建立电极过程微观动力学理论提供依据。eqEE步为建立电极过程微观动力学理论提供依据。000expexpssORcFFiiccRTcRTROcRTcRT超电势是相对于总反应的平衡电势。i0也是总反应的交换电流。Butler‐Volmer方程的应用纯粹动力学控制的i-E关系式00rdsrdsrdsrds0rds1FEFEinFAexpexpRTERTkE纯粹动力学控制的iE关系式若存在传质的影响、表面吸附物的影响，前置、后置或者平行化学反应的影响可根据具体情况对BV方程做一定修改后再拟合RTRT学反应的影响，可根据具体情况对BV方程做一定修改后，再拟合实验数据，求各动力学参数。001FEFEEE2ttrdsrdsrdsrds0rsROdss1FEFEinFAexpexpRTERTckEc22,,iiicxtcxtDtx双电层效应，影响离子反应物在界面区的浓度和反应的活化Gibbs自由能Gibbs自由能2/zzRTbOxOxcce类比法在建立科学理论方面的应用1V‘tHff于1884年由1lnkABTVan‘tHoff于1884年由大量实验事实总结得出：a/eERTkAArrhenius于1889将其改写为：G/RT化学反应的平衡常数与反应的热力学函数之间的关系G/RTKe间的关系ssFF000expexpsOOsRRcnFnFiiRTRccTcButler-Volmer方程：1924-19300()()TSBEkTQkTErying的过渡态理论0()exp()TSBABBQkThQQkTErying的过渡态理论1935类比法在建立科学理论方面的应用Planc，解释黑体辐射时，提出能量是量子化的概念解释射是Einstein，在Planc思想的启发下，提出光子的能量也是量子化成解释光效应光射金属表打化的，成功地解释了光电效应，光照射金属表面打出的电子数与光的频率有关，而与光的强度无明确关系德布罗意,  光子的波粒二像性微观粒子的波粒二像性，极大促进量子力学的发展电化学研究方法第3讲电化学体系的传质和电极过程的等效电路主讲人：陈艳霞主讲人：陈艳霞中国科技大学化学物理系合肥微尺度物质科学国家实验室原子分子部201410232014.10.23内容提要§3.1液相中的三种传质作用概述§中种传质§3.2稳态扩散控制下的Nernst型电极反应稳态扩散扩散层厚度，质量传递系数,极限扩散电流,稳态扩散下的电流～电势曲线态扩势线§3.3电极过程的等效电路电极反应的典型途径差电化学极化化学极化浓差极化传质•维持电流通路;补充反对流①②③•补充反应物,移去产物;扩散电迁移④溶液深处去产物;•反应物传质速电迁移⑤⑥⑦处传质速率影响电极反异相反应均相反应⑤⑥⑦电极反动力学电极表面薄层内异任何电极过程必须包括①、④、⑦三个步骤反应物在溶液中的流量在电极上进行如下氧化还原反应假设对O和R反应都是一级的OsObJo(1)rdsbsOO在电极上进行如下氧化还原反应,假设对O和R反应都是一级的,RsneRbJR(2)(3)ssOneRrdsbRR流量－Ji,指单位时间通过单位截面的i粒子的量[molcm-2s-1]sbx(3)sbRR反应速率=电极表面处指向电极表面的反应物流量S312S3x12ccOox0kcmolmJmolsmS312aaRx0redkcmolmJmolsmssacRcaOiiinFAcckkk传质和电荷转移混合控制的反应极化曲线同时含有电化学极化和浓差极化时，浓度作校正cakkOeR有学差000expexpssORcFFjjccRTcRT电化学控制ROcRTcRT若反应为传质控制，或者为传质与学混合反应速传质控制电化学控制(传荷控制)者为传质与动力学混合控制，如何写出反应物在表面的浓度以及浓度速度混合控制静溶液在表面的浓度以及浓度变化的具体表达式，获得反应电流与电势、浓超电势静止溶液度各参数的具体表达式？前提：合理控制体系的传质行为，使其能从数学上进行精确描述液相中的三种传质过程液相中的种传质过程对流扩散和电迁移对流:物质(中性分子或离子)随着其周围液体的流动而移动液相中的三种传质过程:对流、扩散和电迁移自然对流:液体各部分之间由于温度差所引起强制对流:外加机械搅拌振动等力的作用强制对流:外加机械搅拌、振动等力的作用由于对流而引起通过单位截面积的i物种的流量:mol m‐2s‐1JFig.4.1FluxlinesacrossasurfaceelementofareadS.流速矢量:m s‐1convection,iicJv是溶液的流速ixyzcci是溶液中i粒子的浓度电化学势梯度0iiiiRTlnczF溶液中离子的电化学势：是溶液的内电势溶液中的离子除了可跟着溶液发生对流外，还可在电化学势梯度的作用下发生定向移动电化学势梯度产生的作用力为是溶液的内电势的作用下发生定向移动，电化学势梯度产生的作用力为1Fgrad1mol离子的电化学势AFgradNNA：Avgerdero常数6r对球形离子：Forcesactingonaspeciesinaviscousmedium离子在电化学势梯度作用下加速运动的同时受到一个与之相反的粘滞6r离子在电化学势梯度作用下加速运动的同时，受到一个与之相反的粘滞阻力，该力大小与离子的运动速度成正比，很快二力达到平衡，离子保持匀速运动。电化学势梯度作用下的流量i电化学势梯度作用下的流量：12iiiii1JccgradmolsmNBiTD=kAN0iiicRTln0RTlnczFii0iRTlnciiidcddc11RTRTiiiiRTlnczFzekTiiiiiddc11RTRTdxcdxcdxBiiiiJgradczeckgradT电迁移电迁移：由于液相中存在电场而引起离子在电场的作用下发生定向移动的传质过程定向移动的传质过程由于电迁移传质过程而引起i离子的流量0i0ez0migration,iiixyziii0igradJcEcEEecuEuzE为电场向量,为该荷电粒子的淌度0iu0oxCC50all0oxt研究电极反应时，实验中常加入大量支持电解质，离子电迁移对传质的影响可以忽略，只需考虑由于扩散导致带电粒子流入或流出电极的流量！扩散流量与浓度梯度之间的关系0iii0icRTlnc粒子在溶液相的化学势一旦建立浓度梯度，粒子将在扩散驱动力的作用下加速，扩散的驱动力来自粒子在空间的化学势梯度iiidcddc11RTRTddd如果活度系数随离开表面的iidxcdxcdx粒子在加速运动的同时受到周围溶剂分子的粘滞阻力距离无关其中vi是i粒子的扩散速度F=v粒子在加速运动的同时，受到周围溶剂分子的粘滞阻力其中vi是i粒子的扩散速度iFv阻种作快达到平此时散等受两种力的作用将很快达到平衡，此时扩散驱动力等于粒子所受到的粘滞阻力，粒子将以vi匀速扩散Fick第一定律：扩散流量与浓度梯度之间的关系扩散通量Ji：是单位时间内由扩散通过单位横截面积A的物质的量ii1JAtdndcDJFick第一扩散定律通单截质AtdiiicDJFick第一扩散定律粒子通过单位截面的扩散流量正比于粒子在该截面处的浓度梯度其中比例系数D是i粒子的扩散系数21即单位浓度梯度时粒子通过单位截面的扩散流量正比于粒子在该截面处的浓度梯度负号代表由化学势高(浓度高)的地方向浓度低的地方扩散其中比例系数：Di是i粒子的扩散系数：m2s‐1,即单位浓度梯度时粒子通过单位截面的流量,扩散系数由什么决定?任何一个广度性质的通量都正比于其相对应强度性质的梯度1dQdV1dQdVjEAdtdx例如：扩散流量与浓度梯度之间的关系扩散通量：11dncAvdtiiiiii11JcvAdtAdtdncAvdt为了简化分析，我们在此只考虑在x方向的一维扩散传质dcdcxtiidc=-Ddxiiidcx,tJx,tDdxiiidccvidxD扩散系数iiiidccvdxD单个粒子对应1mol的物质对应dd1idxD单个粒子对应的粘滞阻力1mol的物质对应的化学势梯度iiiAiddc1RTF=dxcdxN阻idxcdxTk对球形粒子：BiTD=k6rBiTD=6rkEistein-Stokes方程球形粒子在粘性溶剂中的扩散系数6r剂中的扩散系数D与温度成正比，与粒子的半径成反比，与溶液的粘度成反比ic(xt)，扩散系数和粒子平均移动的位移之间的关系一维扩散传质过程中粒子i的流量：iiic(xt)J(x,t)Dx，iNxiNxdxiNxdx/2iNx/2iiiiNx/2dnNxdx/211JAdtAdt2dx右边分子分母同时乘以AdtAdtN/Ad2dx右边分子分母同时乘以iicxNx/AdxNxNxdxii22iii2idxdx2dNxNxdxdxcxcxdxdc2dx2dxJAdxdtdtxdx2dt扩散系数和离子平均移动的位移之间的关系2iidxdcJiJ2dtdxiiic(xt)J(x,t)Dx，x2dxD2xD一定时间内由扩散导致的粒iD2dtiD2t扩散导致的粒子平均位移Fick第二定律-描述物质的流量与时间和位置间函数关系的微分方程12x描述物质的流量与时间和位置间函数关系的微分方程212(,)(,)iicxtcxtJJDd2iDtdxx粒子流入1界面的流量减去流出2界面的流量dxt)(粒子流入1界面的流量减去流出2界面的流量,即dx内的流量变化,除以dx得流量变化率xtxcDtxJiii),(),(1dxxtxctxctdxxciii),(),(,dxxtxcxxtxcDxtdxxcDtxJiiiiii),(),(),(),(2x处粒子浓度随时间的变化率等于该处的流量变化率,正比于浓度对x的二阶导数电极附近单位时间内某点浓度的变化与该点浓度梯度的二阶导数以及该物质的扩