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水质监测与分析水质监测与分析金金属属ÎÎ水中存在的金属，有些是人体所必需的常量和水中存在的金属，有些是人体所必需的常量和微量元素，如铁、锰、铜、锌等；微量元素，如铁、锰、铜、锌等；ÎÎ有些是对人体健康有害的，如汞、镉、铅、六有些是对人体健康有害的，如汞、镉、铅、六价铬等。价铬等。ÎÎ金属及其化合物的毒性大小与金属的种类、理金属及其化合物的毒性大小与金属的种类、理化性质、浓度及存在的化性质、浓度及存在的价态和形态价态和形态都有关系都有关系。。金属元素的性质金属元素的性质Î重金属不易被降解重金属污染特点重金属污染特点例如：重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典型实例。Î可在环境介质中不断迁移、积累，也可以为生物富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。SeafoodshellfishseaweedDMA(二甲基砷)、DMM(二甲基汞）、POPs等有机代谢物,存在于海产品中。鱼中存在大量的As、Hg环境健康问题环境健康问题z沈阳市约40%的儿童血铅含量超标(2000年)Pb可在动物体内蓄积，造成贫血、神经机能失调和肾损伤。（Pb饮用水限值≤0.01mg/L）z天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超标98倍Hg剧毒，可在体内蓄积，引起全身中毒。无机汞有机汞进入人体（Hg饮用水限值≤0.01mg/L）z河南新乡电源股份有限公司有员工2496人，主要从事镍镉、镍氢等电池的生产，但去年发现千余工人尿Cd超标。食物链食物链环境健康问题环境健康问题对小白鼠作急性试验测得半致死计量（LC50）:硒0.479mg/ml，镉4.2mg/ml。CdCd金属元素毒性金属元素毒性金属元素毒性－金属元素毒性－铊中毒铊中毒金属元素毒性金属元素毒性ÎÎ元素的性质和浓度元素的性质和浓度自身性质决定其毒性强度，存在浓度自身性质决定其毒性强度，存在浓度——生物效应关系。生物效应关系。ÎÎ元素的存在形态元素的存在形态金属有机化合物毒性高于相应无机金属化合物。金属有机化合物毒性高于相应无机金属化合物。ÎÎ元素存在的价态元素存在的价态同一元素的价态不同，其毒性差别很大。同一元素的价态不同，其毒性差别很大。CrCr6+6+/Cr/Cr3+3+ÎÎ元素化合物的水溶性元素化合物的水溶性溶解性金属化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。溶解性金属化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。金属元素分析方法金属元素分析方法zz原子吸收光谱法原子吸收光谱法zz电感耦合等离子体原子发射光谱法（电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPICP））zz荧光光度法荧光光度法zz电化学分析法电化学分析法zz双硫腙分光光度法双硫腙分光光度法重金属元素的光谱法测定重金属元素的光谱法测定光谱分类光谱分类发射光谱发射光谱::构成物质的分子、原子或离子构成物质的分子、原子或离子受热、电或化学等激发所产生的光谱。受热、电或化学等激发所产生的光谱。吸收光谱吸收光谱::物质吸收光源辐射所产生的光谱。物质吸收光源辐射所产生的光谱。原子吸收光谱法原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)概述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除实验技术原子吸收光谱法是一种基于待测原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子基态原子对对特征谱线的吸收特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。而建立的一种分析方法。概述概述原子吸收光谱的定义这一方法的发展经历了这一方法的发展经历了33个发展阶段：个发展阶段：11、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现ÎÎ18021802年年WollastonWollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；概述概述原子吸收光谱的历史太阳光谱其实并不是一条连续的光带，而是带有许多暗线条这一方法的发展经历了这一方法的发展经历了33个发展阶段：个发展阶段：11、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现ÎÎ18021802年年WollastonWollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；概述概述原子吸收光谱的历史太阳光暗线这一方法的发展经历了这一方法的发展经历了33个发展阶段：个发展阶段：11、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现ÎÎ18591859年年KirchhoffKirchhoff和和BunsonBunson解释了暗线产生的原因：解释了暗线产生的原因：暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的吸收的结果：结果：概述概述原子吸收光谱的历史ECλE=hν=h基态第一激发态热能2、空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末Varian和PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管概述概述原子吸收光谱的历史3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度概述概述原子吸收光谱的历史优点：Î灵敏度高（火焰法：1ng/ml；石墨炉：100-0.01pg)Î准确度好（火焰法：RSD1%，石墨炉：3-5%）Î选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析原子吸收光谱法的特点概述概述概述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除实验技术原子光激发过程可表示为：原子光激发过程可表示为：式中，式中，hh为普朗克常数，为普朗克常数，vv为光的为光的频率。电子从基态跃迁到激发态频率。电子从基态跃迁到激发态（通常指第一激发态，（通常指第一激发态，jj＝＝11）所产）所产生的吸收谱线和从该激发态跃迁到生的吸收谱线和从该激发态跃迁到基态所辐射的谱线，分别称为该元基态所辐射的谱线，分别称为该元素原子的共振吸收线和共振发射素原子的共振吸收线和共振发射线，简称线，简称共振线共振线。。jEhvE⎯⎯⎯⎯→⎯+激发、发射0EEnn——————EEjjEE33——————较高激发态较高激发态EE22——————EE11——————第一激发态第一激发态ΔΔEEEE00——————基态基态原子的能级状态原子的能级状态基本原理基本原理基本原理当电子在两个能级之间发生跃迁时，所吸收当电子在两个能级之间发生跃迁时，所吸收或释放的能量必需等于两个能级的能量之或释放的能量必需等于两个能级的能量之差，即：差，即：cc为光速，为光速，λλ为光谱的波长。为光谱的波长。共振线是所有谱线中最灵敏的共振线是所有谱线中最灵敏的。。0EEEj−=ΔλchhvE⋅==Δ基态元素原子蒸气吸收信号共振线基本原理基本原理基本原理金属元素的特征谱线金属元素的特征谱线0.0010.0010.10.1396.1396.1AlAl0.00010.00010.050.05455.4455.4BaBa0.0010.0010.0050.005425.4425.4CrCr0.010.010.0020.002213.8213.8ZnZn0.0050.0050.10.1334.9334.9TiTi0.10.10.10.1196.0196.0SeSe0.0080.0080.010.01405.7405.7PbPb0.0030.0030.0050.005341.5341.5NiNi0.0040.0040.0050.005345.3345.3CoCo0.00050.00050.0020.002393.3393.3CaCaICPICP法法火焰原子吸收法火焰原子吸收法检出限（检出限（mg/Lmg/L））特征谱线特征谱线元元素素基本原理基本原理基本原理光谱类型光谱类型原子光谱图（线状光谱）分子光谱图（连续光谱）1-己烯基本原理基本原理基本原理概述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除实验技术原子吸收分光光度仪原子吸收分光光度仪自动进样单元基本构成基本构成由由光源、原子化系统、分光系统光源、原子化系统、分光系统和和检测系统检测系统四四个主要部分组成。个主要部分组成。样品消解（液体、固体或气体）原子吸收原子吸收光谱仪光谱仪光源的作用光源的作用：发射被测元素的特征共振辐射：发射被测元素的特征共振辐射通常使用通常使用空心阴极灯空心阴极灯作为光源作为光源①①光源：光源：②②原子化系统：原子化系统：原子化器的功能：提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。火焰原子化法：操作简单、快速、有较高的灵敏度；无焰原子化法：原子化效率高，试样用量少，适于作高灵敏度的分析。两种类型火焰原子化无火焰原子化石墨炉原子化冷原子化②②原子化系统：原子化系统：火焰原子化法火焰原子化法火焰原子化器由火焰原子化器由雾化器雾化器、、混合室混合室和和燃烧器燃烧器三部分组成。三部分组成。雾化器：雾化器：将试液雾化，使之形成直径为微米级的气将试液雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶，一般雾化效率可达溶胶，一般雾化效率可达1010％。％。混合室：混合室：使燃气、助燃器与气溶胶充分混合。使燃气、助燃器与气溶胶充分混合。燃烧器：燃烧器：使样品原子化，化合态的元素在高温火焰使样品原子化，化合态的元素在高温火焰中解离成基态原子蒸汽，通常原子化效率约为中解离成基态原子蒸汽，通常原子化效率约为1010％。％。②②原子化系统：原子化系统：火焰原子化火焰原子化系统示意②②原子化系统：原子化系统：火焰原子化燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器②②原子化系统：原子化系统：火焰原子化燃烧两个关键因素：燃烧温度火焰氧化-还原性燃烧温度由火焰种类决定：燃气助燃气温度（K）乙炔空气2500笑气3000氢气空气2300②②原子化系统：原子化系统：火焰原子化火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度中温度低温度高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物②②原子化系统：原子化系统：火焰原子化铅、锌铝钙、铁选择火焰时，还应考虑火焰自身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰。例：As共振线为193.7nm。采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰对其测定比较适宜。空气-乙炔火焰：最常用，可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定70多种元素。②②原子化系统：原子化系统：火焰原子化火焰原子化法测定金属元素的参考条件火焰原子化法测定金属元素的参考条件0.050.05－－220.0050.005AirAir－－CC22HH22，氧化型，氧化型213.9213.9ZnZn11－－20200.050.05AirAir－－CC22HH22，氧化型，氧化型283.3283.3PbPb0.10.1－－10100.010.01AirAir－－CC22HH22，氧化型，氧化型279.5279.5MnMn0.20.2－－10100.010.01AirAir－－CC22HH22，氧化型，氧化型324.7324.7CuCu0.20.2－－10100.020.02AirAir－－CC22HH22，富燃型，富燃型357.9357.9CrCr0.050.05－－220.0020.002AirAir－－CC22HH22，氧化型，氧化型228.8228.8CdCd55－－1001000.10.1NN22OO－－CC22HH22，富燃型，富燃型309.3309.3AlAl测量浓度范围测量浓度范围（（mg/Lmg/L））检出限检出限（（mg/Lmg/L））火焰类型火焰类型波长波长（（nmnm））元素元素②②原子化系统：原子化系统：火焰原子化火焰原子化法优点：火焰原子化法优点：操作简便，重现性好操作简便，重现性好方法局限性：方法局限性：雾化和原子化效率低，最终变为气态原子的元素只雾化和原子化效率低，最终变为气态原子的元素只占总量的占总量的11％左