大学课件无机及分析化学-第三章化学动力学基础

第一节化学反应速率的表示方法第二节反应速率理论简介第三节浓度对反应速率的影响和速率方程第四节温度对反应速率的影响第五节催化剂对反应速率的影响第三章化学反应速率第三章第一节化学反应速率的表示方法化学反应速率是指在一定条件下，某一物质浓度变化的速率，可用单位时间内反应物浓度减少或生成物浓度的增加来表示。单位：mol·L1·s1、mol·L1·min1、mol·L1·h1等。化学反应速率的表示通常有两种方法：平均速率和瞬时速率。第三章第一节在化学反应进行的一段时间里，单位时间内反应物或生成物浓度的变化量称为平均速度，用表示，一般取正值。4CCl25222NO4NOO2522(NO)(NO)(O)24cccttt例如反应：一、平均速率反应平均速率第三章第一节BB1ct即N2O5在CCl4溶液中的分解平均反应速率(298.15K)经过的时间t/s时间的变化t/s平均反应速率/0100300700100017002100280001002004003007004007002.101.951.701.311.080.760.560.37－0.150.250.390.230.320.140.19－7.50×10－46.25×10－44.88×10－43.83×10－42.28×10－42.50×10－41.36×10－4一、平均速率251(NO)molLc251(NO)molLc11molLs/第三章第一节瞬时速率应为t趋于零时的物质浓度的变化率，以表示，即0dlimdtcctt2522d(NO)d(NO)d(O)112d4ddcccttt对于上述N2O5分解反应，则有第三章第一节BBd1dct即二、瞬时速率那么如何求出瞬时速率呢？一般采用如下两种方法：方法一：作出ct曲线，再从ct曲线图上于某时刻（t）处作切线，并求出切线的斜率（），从而获得瞬时速率（）。但该方法的缺点是在ct曲线上作t时刻切线时，易存在人为因素，不易获得准确一致的结果。tcdd二、瞬时速率第三章第一节方法二：是通过如Excel作图软件作ct曲线图，并拟合曲线（要求R2→1）得一元多次方程。如拟合曲线为c=a5t5+a4t4+a3t3+a2t2+a1t+a0式中c为浓度，t为时间，an为常数。微分上式得y=dc/dt=5×a5t4+4×a4t3+3×a3t2+2×a2t+a1然后代入任一时刻的t值，得y值。此值即为t时刻在ct曲线处切线的斜率（），从而求出瞬时速率（）。ddct二、瞬时速率第三章第一节例题3-1N2O5的分解反应为在340K时测得的实验数据如下：t/min012345c(N2O5)/(mol·L1)1.000.700.500.350.250.17试计算该反应在2min之内的平均速率和1min时刻的瞬时速率。4CCl25222NO4NOO解：t=0，c(N2O5)=1.00mol·L1；t=2min，c(N2O5)=0.50mol·L1。则2min之内的平均速率为111(0.501.00)molL=0.12molLmin2(20)min第三章第一节在ct曲线上任一点作切线，其斜率即为该时刻的。1min时的切线斜率为：tcdd111(0.920)molL(04.2)min0.22molLmin斜率例题3-111111d1(0.22molLmin)=0.11molLmin2d2ctc-t曲线图第三章第一节如果实验数据通过Excel拟合ct曲线的函数式为：c=0.007t5+0.0088t40.0442t3+0.1313t20.3952t+1（R2=1）其微分式为：将t=1.0min代入微分式中，得432d0.00350.03520.13260.26260.3952dcttttt例题3-1d0.2335dct111d1(0.2335)0.12molLmind2ct第三章第一节第二节反应速率理论简介一、反应历程由反应物转化为生成物，一步即可完成的反应称为基元反应，或称简单反应。由两步或两步以上完成的反应（每一步均为基元反应）称为非基元反应，或复杂反应。例如，反应2N2O5=4NO2＋O2由三个步骤组成的：(1)N2O5N2O3＋O2(慢)(2)N2O3NO2＋NO(快)(3)N2O5＋NO3NO2(快)化学反应所经历的途径称为反应历程，或反应机理。速率最慢的一步基元反应的反应速率决定着总反应的速率，称为速率控制步骤。第三章第二节二、碰撞理论理论要点有：（1）反应发生的先决条件是反应物分子间的相互碰撞；把能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。碰撞中能发生反应的一组分子必须具备足够大能量，可以克服当反应分子无限靠近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排。如：2HI(g)＝H2(g)＋I2(g)据计算，在973K时，HI浓度为1.0×103mol·L1条件下，分子碰撞次数为3.5×1028L1·s1，若每次碰撞都能发生反应，则反应速率为5.8×104mol·L1·s1。第三章第二节二、碰撞理论但实测反应速率为1.2×108mol·L1·s1。可见，能够发生反应的碰撞频率是很低的。碰撞理论中把具备足够高能量的一组分子称为活化分子组。活化分子组占反应总分子数的比例以及活化分子组所发生的碰撞次数占总碰撞次数的比例均符合麦克斯韦-玻尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）分布定律，其比例为：f称为能量因子。Ea为反应的活化能，它等于能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量的N倍。单位为kJ.mol1。aeERTf第三章第二节二、碰撞理论对于气相双分子反应：A+B→C反应速率与A、B分子的碰撞频率Z成正比，则其中Z0为c(A)=c(B)=1mol·L1时的碰撞频率，c(A)和c(B)分别为任意时刻两反应物的浓度。aa0ZeZ(A)(B)eEERTRTcc第三章第二节二、碰撞理论（2）碰撞理论认为活化分子组间的碰撞也不一定都能发生反应，必须是以合适的空间取向的碰撞才能有效地发生反应。其它任何方向的碰撞均不能发生反应，这些碰撞称为无效碰撞，其中具有合适空间取向的碰撞占总碰撞的分数称为取向因子，用P表示。有效碰撞方向性示意图例如反应：NO2(g)＋CO(g)=NO(g)＋CO2(g)第三章第二节碰撞理论根据上述两个观点得出：aa0(A)(B)EERTRTPZePZcce二、碰撞理论a0ERTkPZe令(A)(B)kcc得:k称为反应速率常数。第三章第二节理论一些缺陷，简单地把反应分子均看成为刚性球体，忽略了不同分子内部结构的差异，这样不能真实反映化学反应的本质；另一个突出的问题就是活化能Ea的数值无法计算，只能通过实验测定，无法预测化学反应速率。活化分子组并不是固定不变的，温度不变时分子能量分布不变，活化分子组的比例不变。某一反应Ea可视为不变。T大，k大，f大，反应速率快。不同反应活化能不同，速率不同。二、碰撞理论第三章第二节三、过渡状态理论该理论认为在反应过程中，反应物必须经过一个高能过渡状态，再转化为生成物。在反应过程中有化学键的重新排布和能量的重新分配。对于反应A+BC→AB+C，其实际过程是：ABCABCABC垐垎噲垐快慢反应物分子翻越势垒所需的能量称为正反应的活化能，用Ea(+)表示；生成物分子翻越势垒所需的能量称为逆反应的活化能，用Ea(-)表示。第三章第二节三、过渡状态理论Ea和H的关系：放热反应吸热反应H=Ea(+)Ea()第三章第二节一、基元反应速率方程的确定—质量作用定律第三章第三节第三节浓度对反应速率的影响和速率方程当温度一定时，对于一个确定的基元反应的反应速率与反应物浓度之间的定量关系可表述为：在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比，这就是质量作用定律。例如，基元反应aA＋dD产物反应速率k为速率常数B(A)(D)adkcc一、基元反应速率方程的确定——质量作用定律使用质量作用定律时，应注意下列几个方面：⑴如果有固体、纯液体物质参加反应，因固体、纯液体的浓度可视为常数，因此不必列入速率方程。如C(s)+O2(g)→CO2(g)=kc(O2)⑵若有气体参加反应，可用气体分压代替浓度表示。如上述反应的速率方程可表示为：=kp(O2)⑶质量作用定律只适用于基元反应，不适用于非基元反应。第三章第三节二、非基元反应速率方程的确定1．利用实验数据确定非基元反应的速率方程第三章第三节非基元反应的速率方程式必须通过实验来确定。如反应aA＋dD产物假定速率方程为：=kcx(A)cy(D)然后确定x、y的值，最后确定k的值。例题3-2在碱性溶液中，有下列反应在一定温度下实验测定下列数据实验编号c(H2PO2)/mol·L1c(OH)/mol·L1/mol·L1·s110.100.105.3010920.500.102.6710830.500.404.25107试求：（1）速率常数；（2）当c(H2PO2)=c(OH)=1.0mol·L1时，在10L溶液中10s内放出H2的量（标准状况下）？22232HPO(aq)OH(aq)HPO(aq)H(g)第三章第三节例题3-2解：（1）设=kcx(H2PO2)·cy(OH)比较（1）与（2）组数据，x=1比较（2）与（3）组数据，y=2将表中任一组数据代入=k·c(H2PO2)·c2(OH)后，可得k值，如k=(5.30109mol·L1·s1)/[(0.10mol·L1)(0.10mol·L1)2]=5.30106L2·mol2·s1（2）此时=5.301061.01.02=5.30106mol·L1·s1故放出H2的量（体积）=5.30106101022.4=12103L=12mL第三章第三节二、非基元反应速率方程的确定2．利用定速步骤确定非基元反应的速率方程非基元反应的速率取决于若干个基元反应中最慢的一个基元反应的速率。然后，由这一基元反应确定复杂反应的速率方程。如，反应2NO(g)+2H2=N2(g)+2H2O(g)的机理被认定为：①2NO─→N2O2（快反应）②N2O2+H2─→N2O+H2O（慢反应）③N2O+H2─→N2+H2O(快反应）第三章第三节定速步骤②的速率方程为：＝k2c(N2O2)c(H2)在总反应的速率方程式中不应出现中间产物的浓度。反应步骤①为快反应，表示反应很快达到平衡状态，因此可以得到c(N2O2)=Kc2(NO)得：=Kk2c2(NO)c(H2)令k=k2K则速率方程为=kc2(NO)c(H2)222(NO)(NO)cKc二、非基元反应速率方程的确定第三章第三节人们往往注重反应机理的确定，但这是一项困难的工作。反应机理往往由速率方程加以推测、确定。如反应2NO2+F2=2NO2F实验确定其速率方程为=kc(NO2)·c(F2)由此说明反应肯定是非基元反应。并推测如下的机理：NO2(g)+F2=NO2F+F（慢反应）NO2+F=NO2F（快反应）推测符合总反应式又符合速率方程式。所以，为可能的反应机理。二、非基元反应速率方程的确定必须指出，根据速率方程有时可能拟出几个“机理”，到底哪一个正确？往往还需要其它的理论和实验的验证。第三章第三节例：Cr2O72-+3S2-+14H+=2Cr3++3S+7H2O对于Cr2O72-，若为一级反应dc/dt=kc即lnc=kt+B(常数）第三章第三节v=kc(Cr6+)ca(S2-)v=kc(Cr6+)ca(S2-)+k'c(Cr6+)cb(|=S2-)Cr2O72-+3|=S2-+14H+=2Cr3++3S+7H2