大学课件无机及分析化学-第五章分析化学概论

第一节分析化学概述第二节定量分析误差的分类及表示方法第三节提高分析结果准确度的方法第四节有限数据的统计处理第五节滴定分析法第五章分析化学概论一、分析化学的任务和作用分析化学要解决三个方面的问题：1.研究体系中存在哪些物质？定性分析2.研究体系中物质的量是多少？定量分析3.这些物质的结构和存在形态是什么？结构分析分析化学是研究物质化学组成、含量、结构及有关理论的一门学科。第一节分析化学概述第五章第一节1.根据分析任务划分有：定性分析、定量分析、结构分析2.根据分析对象划分有：无机分析、有机分析3.根据分析对象的含量划分有：常量分析(1%)、微量分析(0.01～1%)、痕量分析(0.01%)第五章第一节二、分析化学的分类按样品用量分：分析方法名称常量分析半微量分析微量分析痕量分析固体试样质量/g0.10.1~0.010.01~0.00010.0001液体试样体积/mL1010~10.01~10.01第五章第一节二、分析化学的分类4.根据分析原理划分有：化学分析和仪器分析化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法。主要有容量分析法和重量分析法。容量分析又称滴定分析，包括：酸碱滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法和配位滴定法。仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法，这类方法都需要特殊的仪器，固称为仪器分析。仪器分析的内容特别丰富：光学分析法、电化学分析法、色谱分析法、质谱分析法、核磁分析法和放射化学分析法等。第五章第一节二、分析化学的分类5.根据分析的目的划分：例行分析、快速分析、仲裁分析例行分析：是指一般化验室对日常生产中的原材料和产品而进行的分析。快速分析：是为控制生产过程提供信息。如炼钢时的炉前分析。仲裁分析：为了裁判不同单位对同一试样分析得出不同的测定结果，这时要求权威机构用公认的标准方法进行准确的分析。1.分析试样的采集第五章第一节三、分析程序首先要保证所取的试样具有代表性。（1）对于分布比较均匀的试样：如金属试样、水样、液态试样、气态试样以及一些比较均匀的化工试样，一般任意取一部分或稍加搅匀取其中的一部分。（2）对于分布不均匀的试样：如矿石、煤炭、土壤等试样是一些颗粒大小、成分混杂不齐、组成不均匀的试样，必须按一定的程序，根据经验，采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可用采样公式表示：M——采取平均试样的最低质量（kg）d——试样中最大颗粒的直径（mm）K、为经验常数，K值在0.02~0.15，值在1.8~2.5；一般矿质样品值取2。MKd2.分析试样的制备一般经过破碎、过筛、混匀和缩分。缩分：试样每经过一次破碎后，使用机械或人工的方法取出一部分有代表性的试样，再进行下一步处理，这样将试样量逐渐缩小的过程。四分法第五章第一节三、分析程序注意事项：（1）要防止污染；（2）做好试样标签，名称、标号、时间、地点等等；（3）不能随意丢弃试样，取舍要做到均匀一致。3.试样的分解常用溶解法、熔融法、烧结法和干灰化法。第五章第一节三、分析程序5.测定方法的选择和分析测定主要考虑测定组分的准确度、灵敏度以及测定速度符合要求。4.干扰组分的分离常用的分离方法：沉淀分离法、溶剂萃取法、色谱分离法、离子交换分离法。第五章第一节三、分析程序6.实验数据处理和结果表达（3）数据的舍取要按统计学规则进行舍取，不能认为需要的、有用的数据就留用，而认为不需要、不合理的数据就随意丢弃。固体试样用质量分数表示；溶液试样用质量分数、体积分数和质量浓度来表示。对于实验数据的处理要遵循下列原则：（1）数据记录必须实事求是，必须来自实验结果，不能编撰。（2）实验数据记录必须有专用的记录本，要按一定记录规则，不能随意更改或丢弃，若要改动则须按一定规则改动。一、定量分析误差的产生第五章第二节第二节定量分析误差的分类及表示方法真实值（真值）xT：真实存在的值。测定值x：由实验过程中采用某一种方法测得的值。误差：分析测定值与真实值之间差异。即误差是客观存在的，按其来源与性质可分为两类：系统误差和随机误差。TExx第五章第二节一、定量分析误差的产生1.系统误差它是由分析过程中某些固定的原因按确定的方向起作用所造成的。特点：①具有“单向性”（大小、正负一定）②可设法减小或校正消除（原因固定）③重复测定重复出现系统误差产生的主要原因有：（1）方法误差：分析方法本身不够完善。如滴定分析中，某一反应不完全，指示剂选择不合适。（2）试剂误差：试剂不纯或蒸馏水中含微量杂质。化学试剂：光谱纯、优级纯(GR)、分析纯(AR)、化学纯(CP)（3）仪器误差：如天平、砝码、滴定管、容量瓶等刻度不准。（4）操作误差：操作人员的主观原因所造成的误差。如操作者个人的习惯或偏向所引起的，比如读数偏高或偏低，终点颜色判断的不准确等。【与操作过失不同】第五章第二节一、定量分析误差的产生2.随机误差（偶然误差）它是由一些随机的原因引起的，如实验时温度、气压、电流等外界因素突然发生变化，仪器性能的微小波动等。第五章第二节一、定量分析误差的产生特点：①不具单向性（大小、正负不定）②不可消除（原因不定），但可减小（增加测定次数）③分布服从统计学规律（正态分布）第五章第二节1.准确度与误差二、误差的表示方法准确度表示测定结果与真值的接近程度，它用误差表示。绝对误差相对误差rT1000EEx‰TExxTExx第五章第二节例如，某一试样质量为1.8363g，称量值为1.8364g；另一试样质量为0.1835g，称量值为0.1836g。二、误差的表示方法试样1：绝对误差=1.83641.8363=+0.0001相对误差=+0.0001/1.8363×1000‰=+0.05‰试样2：绝对误差=0.18360.1835=+0.0001相对误差=+0.0001/0.1835×1000‰=+0.5‰由此可见，相对误差比绝对误差更能反映出准确度的高低。第五章第二节二、误差的表示方法2.精密度与偏差精密度是指在相同条件下，对同一试样进行平行实验时测定值相互之间的接近程度，其大小用偏差表示。绝对偏差相对偏差iidxxr,1000iiddx‰某次测定结果的偏差，只能反映该结果偏离平均值的程度，不能反映一组平行测定结果的精密度。第五章第二节二、误差的表示方法平均偏差与相对平均偏差平均偏差是指每次测量偏差绝对值之和的平均值。相对平均偏差是指平均偏差与平均值之比。r1000ddx‰12nddddn平均偏差和相对平均偏差都为正值，其数值越大，表明这组数据相互偏离越严重，精密度越低。第五章第二节二、误差的表示方法标准偏差和相对标准偏差当测定次数无限多次（n20），总体标准偏差为：2()ixnr1000SSx‰相对标准偏差：222212()11inxxdddSnn当测定次数n≤20次时，，样本标准偏差（又称均方根偏差）：xS，第五章第二节例：现有两组数据如下数组1：+0.1,+0.4,0.0,–0.3,+0.2,–0.3,+0.2,–0.2,–0.4,+0.3数组2：–0.1,–0.2,+0.9,0.0,+0.1,+0.1,0.0,+0.1,–0.7,–0.2二、误差的表示方法由此可见，利用标准偏差能更好地反映出结果的精密度。数组1：数组2：0.00.20.3xdS，，0.00.20.4xdS，，相差和相对相差第五章第二节二、误差的表示方法当测定次数仅为两次时，精密度也可用相差（D）和相对相差（Dr）来表示。相差相对相差12Dxx12r1000xxDx‰极差当测定次数较少时，亦可以粗略地用极差（R）来表示精密度。极差maxminRxx第五章第二节测定某硅酸盐试样中SiO2的质量分数(%),五次平行测定结果为37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：例题5-1r22222r15115(37.4037.2037.3037.5037.30)%37.34%(0.060.140.040.160.04)0.088%0.088100010002.437.34(0.06%)(0.14%)2(0.04%)(0.16%)0.11%1510.11100010037.34iinxddddxdSnSSx‰‰‰‰02.9‰‰准确度与精密度的关系：第五章第二节二、误差的表示方法精密度高的不一定准确度好；准确度高必须以精密度好为前提；精密度是保证准确度的先决条件；精密度差，实验分析结果不可靠，失去了衡量准确度的前提。一、减少测量误差使用仪器进行测量时造成的绝对误差大小，是由测量仪器本身的精度决定的。第五章第三节第三节提高分析结果准确度的方法又如分析天平称量时读数误差为±0.1mg差减称量E=±0.2mg常量分析Er≤±1‰则样品质量：m≥0.2g如50mL滴定管读数误差为±0.01mL滴定体积E=±0.02mL常量分析Er≤±1‰则滴定体积：V≥20mL减少测量误差的方法是适当增加被测量物。1.对照试验——消除方法误差①用标准试样；②用已知的标准方法。2.回收试验——消除方法误差采用标准样加入法，用自己的分析方法，在同样条件下，测定分析试样的结果，再与未加标准样品的试样测定结果比较。3.空白试验——消除试剂误差在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行测定。其得到的结果叫空白值。在数据处理时，从分析结果中扣除。4.仪器校准——消除仪器误差定量分析实验所用的仪器，如滴定管、容量瓶、移液管、天平等都要进行校正。第五章第三节二、减少系统误差的方法第五章第三节三、减少偶然误差的方法对于样品做多次平行测定，以平均值作为测定结果，可减少偶然误差的影响。但实际工作中测定次数为4～6次已经够了。一、有效数字1.有效数字的概念有效数字就是实际能测到的分析数据。组成：所有确定的数字再加一位可疑数字。第五章第四节第四节有限数据的统计处理例如：滴定体积读数：23.43mL、23.42mL、23.44mLm◆分析天平(称至0.1mg)：12.8218g，0.2000g◆台秤(称至0.1g)：4.0g，0.2gV★滴定管(量至0.01mL)：26.32mL，3.97mL★容量瓶:50.00mL，200.00mL★移液管:25.00mL★量筒(量至1mL或0.1mL):25mL，4.0mL“0”的作用：①出现在第一位有效数字之前，不算有效数字；②出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字；③记录数据的时候不能将尾数的“0”任意增减；④改变单位，有效数字不变；⑤科学记数法表示有效数字；下列有效数字的位数：1.000843.1815位10.0010.98%4位0.03821.9810103位540.00402位0.0521051位常数、倍数，视为无限多位有效数字；对数值pH、pKa、lgc等，其位数取决于小数点后的位数，而整数代表该数的方次。例：pH=11.20，c(H+)=6.310–12mol·L–1。第五章第四节一、有效数字2.有效数字修约规则——四舍六入五成双第五章第四节一、有效数字修约的数字≤4时舍去，3.1483.1≥6时进位，0.7360.74修约的数字=5：①其后有不为0的数字，则进位，18.05000118.1②其后为0或无数字，则成偶数。10.23510.24，10.24510.24，250.650000250.6注意：只能对数字进行一次性修约，不能分次修约。例如：2.54912.5（不能先修约成2.55，再修约成2.6）3.有效数字计算规则(1)加减运算加减运算时有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数字为依据，即以绝对误差最大的数字为依据。例：0.0121+25.64+1.05728修约后：0.01+25.64+1.06=26.71(2)乘除运算有效数字的位数应与相对误差最大的数字一致，一般是根据有效数字位数最少的数