大学课件无机及分析化学-第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第七章沉淀的溶解与平衡第一节难溶电解质的溶度积第二节沉淀的生成与溶解第三节沉淀滴定法第一节难溶电解质的溶度积第七章第一节AgCl是一种难溶的电解质，水溶液中存在下列平衡：AgCl(s)Ag(aq)Cl(aq)溶解沉淀垐垎噲垐一、溶度积在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时，就达到平衡。此时所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。一、溶度积AgClAgClcca,acc()()()()$$AgClKaa()()$spAgClccKcKc()()$$$$第七章第一节平衡时因离子的浓度很小，++spAB(s)A(aq)B(aq)ABnmmnmnnmmnccKcc垐?噲?()()$$$一、溶度积224422sp43333sp233424spAgCrO(s)2Ag(aq)CrO(aq)AgCrOFe(OH)(s)Fe(aq)3OH(aq)FeOHCa(PO)(s)3Ca(aq)2PO(aq)CaKccccKccccKc垐?噲?垐?噲?垐?噲?()/()/()/()/($$$$$$$32234POccc)/()/$$第七章第一节溶度积是从化学平衡常数的角度来表示难溶物溶解的趋势，与难溶电解质的本性和温度有关。溶解度指的是在一定温度下，1L难溶物的饱和溶液中难溶物溶解的量，用S表示，常用单位为mol·L1。除了与难溶电解质的本性和温度有关外，还与溶液中共存离子的种类及其浓度有关。一般所说的某物质的溶解度指的是该物质在纯水中的溶解度。二、溶度积和溶解度的相互关系第七章第一节spKS$两者均可表示物质的溶解能力，相互间可换算。例题7-1+1+2sp105sp51AgClAg+ClmolL(AgCl)(Ag)/(Cl)/(/)/(AgCl)1.77101.33101.3310molLSSKccccScScKS垐?噲?$$$$$$平衡时浓度/第七章第一节解：298K时，AgCl的为1.771010，试求AgCl的溶解度S。spK$例题7-2第七章第一节解：+224412+2sp425312AgCrO2Ag+CrOmolL2(Ag)/(CrO)/(2/)(/)4(6.610)1.110SSKccccScSc$$$$$垐?噲?平衡时浓度/298K时，Ag2CrO4的溶解度S=6.6105mol·L1（若用g·L1表示应换算），计算Ag2CrO4的溶度积。二、溶度积和溶解度的相互关系第七章第一节spK$对于相同类型的难溶电解质在相同温度下，大，S大；小，S小。但对不同类型的难溶电解质，就不能这样进行比较。spK$例：298K时AgClAg2CO3AgBrAg2CrO41.7710108.110125.010131.121012问何种难溶物的溶解度大？spK$解：1-1型中，AgCl的S大，S=1.331052-1型中，Ag2CO3的S大，S=1.3104因此，Ag2CO3的S更大。在难溶电解质的溶液中离子浓度的乘积用Q表示。如，只有沉淀溶解达平衡时才有三、溶度积规则第七章第一节2+222+spPbIPb+2I(Pb)/(I)/QccccQK但$$$垐?噲?spQK$溶度积规则：（1）不饱和溶液，沉淀溶解；（2）沉淀溶解达平衡，为饱和溶液；（3）过饱和溶液，沉淀析出。spspspQKQKQK$$$1.加入沉淀剂和控制pH值第二节沉淀的生成与溶解第七章第二节一、沉淀的生成2.同离子效应和盐效应（1）加入NaCl：平衡左移，同离子效应。（2）加入NaNO3：平衡右移，盐效应。10spAgCl(s)Ag(aq)Cl(aq)(AgCl)=1.7710K$ƒ2Ag(aq)2Cl(aq)AgClƒ沉淀剂只能适当过量，一般控制在20～50%之间。否则，难溶电解质溶解度反而增大，这有两个原因：①离子活度的降低；②配合物的生成促使沉淀溶解，如：将等体积的0.004mol·L1AgNO3和0.004mol·L1K2CrO4混合时，有无砖红色Ag2CrO4沉淀析出？例题7-3第七章第二节解：21422433912sp(Ag)(CrO)0.004/20.002molL[(Ag)/][(CrO)/]210810(1.1210)ccQccccK（）$$$所以有沉淀析出。例题7-4第七章第二节解：+1sp1081AgClAgClmolL0.0100.010(AgCl)[(Ag)/][(Cl)/]0.010=1.77101.7710molLSSKccccSS垐?噲?$$$平衡时浓度/比较：AgCl在纯水中的S=1.3105mol·L1。试求298K时，AgCl在0.010mol·L1NaCl中的溶解度。已知。10sp(AgCl)1.7710K$例题7-5第七章第二节解法一：根据溶度积规则来计算。121222sp+82a2+219a22aa(Zn)/(S)/HS(aq)H(aq)HS(aq)(HS)8.9110HS(aq)H(aq)S(aq)(HS)1.010(H)/QccccKKKcccKKƒƒ≤$$$$$$$$122aa2222(S)/(HS)/(S)/(HS)/(H)/cKKcccccccc$$$$$$$在0.10mol·L1ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10mol·L1)，试计算为防止ZnS沉淀所需的c(H+)。已知1224819spa2a2(ZnS)1.610(HS)8.9110(HS)1.010KKK，，$$$例题7-5第七章第二节解法一：根据溶度积规则来计算。122aa2sp28192423(Zn)/(HS)/(H)/8.91101.0100.10.11.610(H)/(H)/7.510KKccccKcccccc即≤≤≥$$$$$$$$在0.10mol·L1ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10mol·L1)，试计算为防止ZnS沉淀所需的c(H+)。已知1224819spa2a2(ZnS)1.610(HS)8.9110(HS)1.010KKK，，$$$即c(H+)≥7.5103mol·L1即可防止ZnS沉淀产生。例题7-5第七章第二节解法二：根据总反应的平衡浓度表达式来计算。1222222223aasp222Zn(aq)HS(aq)ZnS(s)2H(aq)(H)/((Zn)/(SH)/(Zn)/(HS)/(HS)//5.610)/(S)/(H)/ccccccccKccccccKcKccKƒ$$$$$$$$$$$$232(Zn)/(HS)/7.510cKcccc$$$$在0.10mol·L1ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10mol·L1)，试计算为防止ZnS沉淀所需的c(H+)。已知1224819spa2a2(ZnS)1.610(HS)8.9110(HS)1.010KKK，，$$$即c(H+)≥7.5103mol·L1即可防止ZnS沉淀产生。例题7-5第七章第二节解法三：根据多重平衡规则来计算。122+2124sp+822a2+2193a22211(1)Zn(aq)S(aq)ZnS(s)(ZnS)1.610(2)HS(aq)H(aq)HS(aq)(HS)8.9110(3)HS(aq)H(aq)S(aq)(HS)1.010(4)Zn(aq)HS(aqKKKKKKƒƒƒ$$$$$$4)ZnS(s)2H(aq)?Kƒ$在0.10mol·L1ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10mol·L1)，试计算为防止ZnS沉淀所需的c(H+)。已知1224819spa2a2(ZnS)1.610(HS)8.9110(HS)1.010KKK$$$，，例题7-5第七章第二节122aa31232sp2232(1)(2)(3)(4)(H)/5.610(Zn)/(HS)/(H)/(Zn)/(HS)/7.510ccKKKKKKKccccccKcccc$$$$$$$$$$$$$$即c(H+)≥7.5103mol·L1即可防止ZnS沉淀产生。在0.10mol·L1ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10mol·L1)，试计算为防止ZnS沉淀所需的c(H+)。已知1224819spa2a2(ZnS)1.610(HS)8.9110(HS)1.010KKK$$$，，解法三：根据多重平衡规则来计算。在酸度保持为0.30mol·L1的溶液中含有一定数量的Cd2+离子，当通入H2S气体达到饱和时，Cd2+离子能否沉淀完全？已知CdS的。28sp1.010K$12222227aa2HS2HSH/S/8.9110HS/ccccKKcc根据（）（）得（）垐?噲?$$$$$例题7-6第七章第二节解：因H2S达饱和，所以c(H2S)=0.10mol·L1得，27272262228.9110[(HS)/]8.91100.10(S)/1.010[(H)/]0.30cccccc（）$$$在酸度保持为0.30mol·L1的溶液中含有一定数量的Cd2+离子，当通入H2S气体达到饱和时，Cd2+离子能否沉淀完全？已知CdS的。28sp1.4010K$例题7-6第七章第二节解：22612228sp282226221(S)1.010molL[(Cd)/][(S)/]1.0101.010(Cd)/1.0101.010(Cd)1.010molLcKccccccc又即$$$$说明CdS的沉淀不完全。二、分步沉淀+10sp+17spAgClAgCl(s)(AgCl)=1.7710AgIAgI(s)(AgI)8.5210KK$$垐?噲?垐?噲?第七章第二节在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一种条件下沉淀的现象叫做分步沉淀，相反的过程可称为分步溶解或选择性溶解。例如，0.10mol·L1Cl和0.10mol·L1I的混合液中，加入AgNO3有可能发生二、分步沉淀101911711611.7710Cl(Ag)molL1.7710molL0.108.5210I(Ag)molL8.5210molL0.10cc沉淀时：沉淀时：第七章第二节Cl和I开始沉淀需要的c(Ag+)浓度分别为：当有AgCl沉淀析出时，I离子的浓度为：17sp18110sp(AgI)8.5210(I)(Cl)0.1molL4.8110molL(AgCl)1.7710KccK可认为I离子沉淀完全，从而达到分离的目的。AgI先沉淀例题7-7第七章第二节解：（1）Fe3+开始沉淀时所需的pH33+39sp333913[Fe(OH)](Fe)/(OH)/2.7310(OH)/2.7910/0.13.0310pH14pOH1.48Kcccccc$$$$计算0.