光电化学课件-电化学研究方法第四讲-电势阶跃法

电化学研究方法第4讲电势阶跃法电化学研究方法第4讲电势阶跃法主讲人：陈艳霞主讲人：陈艳霞中国科技大学化学物理系中国科技大学化学物理系合肥微尺度物质科学国家实验室原子分子部2014.10.30内容提要§4.1电化学测量概述§4.2电化学阶跃技术§421电势阶跃法计时电流法计时电量法§4.2.1电势阶跃法：计时电流法，计时电量法§4.2.1.1电势阶跃至极限扩散电流区§4.2.1.2可逆电极反应的取样电流伏安法§4213电势阶跃至混合控制区(准可逆不可逆)§4.2.1.3 电势阶跃至混合控制区(准可逆、不可逆)§4.2.1.4 计时电量法§4.2.2电流阶跃法：计时电势法§43实验和数据分析时必须注意的问题§4.3实验和数据分析时必须注意的问题§4.4小结电极反应的测量和表征差电化学极化化学极化浓差极化电极反应测量的目的与任务双电层充电电极界面的结构界面上的电荷与电双电层充电对流①②③界面的电荷与电势分布界面上进行的电化扩散电迁移④溶液深处界面上进行的电化学过程的规律⑤⑥⑦控制实验条件，使待研究的过程在总电极过程中占主导地位降低或异相反应均相反应⑤⑥⑦整个电极过程表面出占主导地位的电中占主导地位，降低或消除其它过程的影响，测量总电极过程的行为，究基本电极表面薄层内任何电极过程必须包括①、④、⑦三个步骤出占主导地位的电极过程的基本特征从而得到待研究的基本过程的特征信息电极/电解质溶液界面-电极反应的主要场所液体体相液体体相nm～mnm～μm2～20Ånm～μm固体电极体相影响电极反应的变量可变参数多,体系复杂!控制实验条件，一次仅改变一个参数，得很多参数同时对一个电化学仅改变个参数，得到与这个参数相关的变化信息对个电学过程产生影响通过施加激发信号并观察响应来研究体系性质的般原理电极反应测量的基本思路与分类通过施加激发信号并观察响应来研究体系性质的一般原理电场、光(电磁波)、力电流/电压、电磁波的射射(吸收或散射、反射(如振动光谱)、力的响应常规电化学测量电压电流电量阻抗电容表面张力和时间等参数！电化学原位谱学技术电压、电流、电量、阻抗、电容、表面张力和时间等参数！常规电化学技术研究电极过程的策略电化学研究包括三个主要主要组成部分：实验条件的控制，实验结果的测量和实验结果的解析。电位－双电层结构界面区荷电状态和界面电场强度电化学系统的重要参量电位－双电层结构、界面区荷电状态和界面电场强度电流－电极过程的反应速率浓度分布－物种扩散的驱动力浓度分布物种扩散的驱动力电位或电流的控制和测量方式电位或电流的控制和测量方式控制电位、测量电流－突出界面区荷电状态、界面电场的影响突控制电流、测量电位－突出反应速度的控制恒定电位/电流－注重暂态到稳态的转变恒定电位/电流注重暂态到稳态的转变按规律改变电位/电流－注重暂态性质常规电化学实验的方法学电化学研究通常选用的方法是针对特定的体系设计实验，并能针对这套实验建立相应的理论，使其可进行简单的并针对这套建简单数学处理复杂－－－－简单－－－－－复杂结合实验测量与理论分析，能定量地推断、电极电势、浓度物质传递系数与反应时间之间的关系由此估算浓度、物质传递系数与反应时间之间的关系由此估算各动力学参数以及推测反应机理每个公式都具有特定的前提条件，对公式应用之前，必须搞清楚公式的推导过程，至少要大致了解搞清楚式推导至少要致了解大部分公式只能适用于非常简单的电极过程，对于复杂反应过程，必须自己推导或者查阅相关文献常规电化学测量方法分类体系处于热力学平衡态下的测量方法体系处于热力学平衡态下的测量方法测试时电极过程是在平衡状态下进行的，如开路电位、电极反应的标准电极电势电极反应的标准电极电势极化条件下的常规电化学测量技术单纯依靠电极电势，极化电流的控制和测量进行体系参数(扩散系数,反应物浓度、溶解度)或反应动力学性质的测量方法可获得电极过程的动力学参数并可帮助判测量方法，可获得电极过程的动力学参数，并可帮助判断假设的反应机理稳态技术:在体系各参数如电流、电极电势、电极表面状态、电极界面区域的浓度等不再随时间变化后进行测量(非平衡态)。极界面区域的浓度等不再随时间变化后进行测量(非平衡态)。达到稳态后，双层充电电流等于零，吸脱附电流等于零体系的各基元步骤的速率相等，电极反应的速率由决速步的速体系的各基元步骤的速率相等，电极反应的速率由决速步的速率决定。如流体动力学稳态技术:旋转圆盘，旋转环盘技术暂态过程•在暂态阶段电化学体系的各参数(电极电势/极化电流、界面双电层的电荷分布状态、电极表面的吸附覆盖状态、扩散层中反应物/产物的浓度等)可随反应时间或离开表面的距离而变化应物/产物的浓度等)可随反应时间或离开表面的距离而变化•可能同时发生双电层充电过程，干扰电极反应电流的测量•当反应时间很短，或极化幅度很小时，浓度极化可以忽略，可用于研究快速电极反应的动力学•测量时间短暂数学解析复杂要求高•测量时间短暂，数学解析复杂，要求高•稳态和暂态是相对的，从稳态到暂态逐渐过渡的暂态技术暂态技术研究体系被置于非平衡态或非稳态测试在体系达暂态技术：研究体系被置于非平衡态或非稳态，测试在体系达到下一个稳态之间进行(也有可能根本达不到稳态)恒电势下的暂态技术电势阶跃法(计时电流法)电势阶跃法计时库仑法电势阶跃法(计时电流法),双电势阶跃法,计时库仑法恒电流下的暂态技术恒电流下的暂态技术电流阶跃(计时电势法)优点:容易获得数学表示式;仪器也较简单缺点:总体不如电势阶越灵敏;自始至终存在充电电流循环伏安技术快速伏安技术快速伏安技术交流阻抗技术内容提要§4.1电化学测量概述§4.2电化学阶跃技术§421电势阶跃法计时电流法计时电量法§4.2.1电势阶跃法：计时电流法，计时电量法§4.2.1.1电势阶跃至极限扩散电流区§4.2.1.2可逆电极反应的取样电流伏安法§4213电势阶跃至混合控制区(准可逆不可逆)§4.2.1.3 电势阶跃至混合控制区(准可逆、不可逆)§4.2.1.4 计时电量法§4.2.2电流阶跃法：计时电势法§43实验和数据分析时必须注意的问题§4.3实验和数据分析时必须注意的问题§4.4小结电势阶跃实验装置示意图指控制电极电势按照定的具有电指控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化-计时电流法电流随时间的变化计时电流法测量电量随时间的变化，计时电量法推算电极过程的有关动力学参数或电极等效电路中各元件的数Eitltftlldttilit值，分析电极过程的机理Experimental arrangement for controlled‐potential experiments.单电势阶跃---计时电流法Chronoamperometry电势阶跃到极限扩散电流区的情形Waveform for a step experiment in which species О is electroinactive at E1, butis reduced at a diffusion‐limited rateat E2(b) Concentration profiles for various times into theexperiment, (c) Current flow vs. time.双电势阶跃---计时电流法(a) Typical waveform(b) Current response.一般用于研究A-的反应动力学或热力学平衡性质库双电势阶跃---计时库仑法chronoclouometry计时库仑法•阶跃至还原电势时向反应分子注入电子阶势子子•阶跃回氧化电势后,从前一步反应生成产物抽取电子取样电流伏安法---Sampled-currentvoltammetry(a)Stepwaveformsappliedinaseriesofexperiments,(b)Current-timecurvesobservedinresponsetothesteps(c)Current-timecurvesobservedinresponsetothesteps,(c)Sampled-currentvoltammogram.电势阶跃实验的j‐t 行为特征的定量描述ckdiffusiondiffusionOORR电荷转移速率同时受电极电势以及反应物和产物的表面浓度的影响：casdiffusiondiffusibsbkonOnOReRssR00rdsrdsrd0rdsOsrdsccFEEFEEinFAexpexpRTkRTO00R0expexpssccFnFjjRTRT0RO00ppccjjRTRTkrds0是标准反应速率常数,  j0是交换电流密度,电荷传递系数是决速步骤反应物与产物势能曲面在交叉处能垒对称性的量度ROssFFjjtcttc00RO0,expexpjjRTRTtcc反应物产物在极表附近浓度分布由反应初条件施ROcx,t,cx,t反应物和产物在电极表面附近的浓度分布由反应初始条件,所施加的电极电势以及反应时间决定：电势阶跃实验中j‐t 行为特征的定量描述ckdiffusiondiffusionOORR在电位阶跃的实验中，理论上(不考虑双电层充电电流的影响casdiffusiondiffusibsbkonOnOReR时)电流随时间变化的函数关系式怎样？根据电极体系的传质情况(电极的几何形状，有无强制传质等)写出Fik第定律和第定律出Fick第一定律和第二定律22c(x,t)c(x,t)Dtdiffdc0,tdtDJ(0,)根据反应体系初始和边界条件求解二阶偏微分方程！得到2txdx()根据反应体系初始和边界条件求解阶偏微分方程得到OOc(x,t),c(x,t)/xOJjF(dc0,tDF0)根据法拉第定律计算的表达式RRc(x,t),c(x,t)/xOdiffOOJjtnFn(,DF0)x,dt根据法拉第定律计算根据Butler‐Volmer方程求反应的动力学参数:O0RO0R0expexpssccccFnFjjRTRT非稳态扩散方程的求解ckOROR2c(xt)c(xt)cakbkbssOneROR电极附近单位时间内OO2c(x,t)c(x,t)Dtx初始条件、边界条某点浓度的变化与该点浓度梯度的二阶导数以及该物质的扩散2RR2c(x,t)c(x,t)Dtx件由具体实验设计确定数以及该物质的扩散系数成正比txORdc0,tFJ0FDdc0,tFDjOORRO,nFJ0,tnFDd,nFDdxxjssccFnF根据Butler‐Volmer方程求反应的动力学参数:O0RO0R0expexpccccFnFjjRTRT内容提要§4.1电化学测量概述§4.2电化学阶跃技术§421电势阶跃法计时电流法计时电量法§4.2.1电势阶跃法：计时电流法，计时电量法§4.2.1.1电势阶跃至极限扩散电流区§4.2.1.2可逆电极反应的取样电流伏安法§4213电势阶跃至混合控制区(准可逆不可逆)§4.2.1.3 电势阶跃至混合控制区(准可逆、不可逆)§4.2.1.4 计时电量法§4.