水质监测与分析-水中含氮化合物

水质监测与分析水质监测与分析水中含氮化合物水中含氮化合物氮的分类与循环氮的分类与循环含氮化合物性质含氮化合物性质•N2是地球大气中的主要成分，约占地球大气中的主要成分，约占70%70%；；••N是仅次于C、H、O的又一生命元素，尤其是形成蛋白质的重要元素；•N在自然环境存在的形式复杂，如氮有七种价态：氮有七种价态：－－ⅢⅢ00ⅠⅠⅡⅡⅢⅢⅣⅣⅤⅤNHNH33NN22NN22ONONONON22OO33NONO22NN22OO55水体中含氮物质的形态水体中含氮物质的形态氨氮：氨氮：NHNH33--N/NHN/NH++44--NN无机氮无机氮含氮化合物含氮化合物硝态氮：硝态氮：NONO--33--N+NON+NO--22--NN有机氮：尿素、氨基酸、蛋白质、核酸等有机氮：尿素、氨基酸、蛋白质、核酸等含氮化合物来源含氮化合物来源zz燃料燃烧及汽车尾气排放的燃料燃烧及汽车尾气排放的NNxxOOyy,,随酸雨降入地面水随酸雨降入地面水体；体；zz过量施用化肥（氨水、尿素、铵盐肥料、硝酸盐肥过量施用化肥（氨水、尿素、铵盐肥料、硝酸盐肥料等），通过灌溉排入地面水体或地下水中；料等），通过灌溉排入地面水体或地下水中；zz动物的排泄物和动植物腐烂的分解产物；动物的排泄物和动植物腐烂的分解产物；zz生活污水和某些含氮工业废水。生活污水和某些含氮工业废水。自然界中的氮循环自然界中的氮循环N2＋某些细菌有机氮NO3－＋CO2＋绿色植物＋阳光有机氮NH3＋CO2＋绿色植物＋阳光有机氮有机氮＋细菌NH3NH3＋O2＋亚硝化细菌NO2－NO2－＋O2＋硝化细菌NO3－NO3－＋反硝化菌NO2－NO2－＋反硝化菌N2••水中含氮有机物一般比较难处理，如硝基化水中含氮有机物一般比较难处理，如硝基化合物、氨基化合物、蛋白质、氨基酸等。合物、氨基化合物、蛋白质、氨基酸等。水中含氮物质之间的相互转化。即：水中含氮物质之间的相互转化。即：NNONNONHNHOO−⎯→⎯−⎯→⎯→−−+324322/有机氮反硝化作用硝化作用N2N2O(1)(1)水中的含氮化合物是一项重要的卫生指标，可以反映水体受污染的程度与进程。当水中含有大量有机氮和氨氮时，说明水新近受到污染，因此具有较大的潜在健康危害。当水中含氮化合物主要是硝酸盐时，说明水受到污染已经有较长时间，自净过程已基本完成，对公共卫生基本无影响。水中各种形式氮的转化进程水中含氮化合物测定的环境意义（2）氮磷易引起水体富营养化氮（还有磷）是藻类生长所需的关键性因素，当水体（特别是流动缓慢的湖泊、水库、内海等水域）中含氮、磷和其他营养物质过多时，将促使藻类等浮游生物的大量繁殖，形成“水华”或“赤潮”，造成水体的富营养化。藻类的死亡和腐败会引起水体中溶解氧大量减少，将引起水生生物特别是鱼类大量死亡。水体富营养化的长期后果可能会使湖泊等水体变浅，最终变成沼泽地。水中含氮化合物测定的环境意义九寨沟的水九寨沟的水((五花池五花池))云南滇池云南滇池太湖蓝藻爆发与饮用水危机太湖蓝藻爆发与饮用水危机各种形态氮的环境影响各种形态氮的环境影响氨氮：水源水中如存在少量，便会使给水处理中的加氯量大为增加，从而增加水处理的成本。当水中氨氮（主要是非离子氨）超过1mg/L时，将使水生生物血液结合氧的能力降低，超过3mg/L时，许多鱼类将会死亡。亚硝酸盐：可使人体正常的血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，失去输送氧的能力。亚硝酸盐还会与仲胺类反应生成致癌性的亚硝胺类物质。硝酸盐：本身没有毒性，但摄入人体后，会经肠道微生物作用转变为亚硝酸盐而出现毒性作用。含氮化合物含氮化合物((一一))氨氮氨氮((二二))亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮((三三))硝酸盐氮硝酸盐氮((四四))凯氏氮（有机氮）凯氏氮（有机氮）((五五))总氮总氮氨氮的测定方法氨氮的测定方法••纳氏试剂比色法（纳氏试剂比色法（GB7479GB7479--8787））••水杨酸分光光度法（水杨酸分光光度法（GB7478GB7478--8787））单位：单位：mgmgNN/L/L••蒸馏蒸馏--滴定法（滴定法（GB7481GB7481--8787））••电极法等电极法等预处理手段（絮凝沉淀、蒸馏等）预处理手段（絮凝沉淀、蒸馏等）：：由于水样的颜色、浑浊能影响测试结果，一般对自来水、地下水和较清洁的地表水，采用絮凝沉淀法去除干扰；污染严重的水和工业废水、生活污水可用蒸馏法将氨蒸出并吸收于酸溶液中，进而可以选择性测定。（（11）纳氏试剂光度法）纳氏试剂光度法将纳氏试剂（碘化汞和碘化钾的强碱溶液）加入水样将纳氏试剂（碘化汞和碘化钾的强碱溶液）加入水样中，与氨反应生成黄棕色胶态化合物，在波长中，与氨反应生成黄棕色胶态化合物，在波长410410--425nm425nm处进行比色测定。处进行比色测定。2K2K22HgIHgI44＋＋NHNH33＋＋3KOH3KOH→→NHNH22HgHg22IOIO＋＋7KI7KI＋＋2H2H22OO氨氮氨氮基本原理：基本原理：测定范围：测定范围：0.025~2mg/L0.025~2mg/L适用范围：适用范围：适用于各种水样中氨氮的测定适用于各种水样中氨氮的测定黄棕色410~425nm比色定量（（22）水杨酸）水杨酸--次氯酸盐分光光度法次氯酸盐分光光度法氨氮氨氮基本原理：基本原理：测定范围：测定范围：0.01~1mg／L适用范围：适用范围：在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物697nm比色定量适用于饮用水、地表水、生活污水适用于饮用水、地表水、生活污水和大部分工业废水中氨氮的测定。和大部分工业废水中氨氮的测定。多级反应式如下：（（33）蒸馏）蒸馏--滴定法滴定法氨氮氨氮基本原理：基本原理：测定范围：测定范围：检出下限为检出下限为0.2mg/L0.2mg/L适用范围：适用范围：取一定量水样，调节取一定量水样，调节pHpH在在6.06.0－－7.47.4，加入氯化，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红液吸收。取全部吸收液，以甲基红--亚甲蓝为亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定。指示剂，用酸标准溶液滴定。适合于氨氮浓度较高的水样适合于氨氮浓度较高的水样()()VMBALmgN100014/,×××−=氨氮（（44）电极法）电极法氨氮氨氮基本原理：基本原理：测定范围：测定范围：0.03~1400mg/L0.03~1400mg/L适用范围：适用范围：NH3+H2ONH4+OH-NH3选择性透气膜只允许NH3透过，NH3OH-玻璃电极响应该法不受水样颜色和浊度的干扰，该法不受水样颜色和浊度的干扰，水样不必进行预处理水样不必进行预处理外壳（塑料）指示电极（内电极导线）（平头pH玻璃电极）参比电极Ag—AgCl内充液0.01mol/LNH4Cl透气薄膜（聚四氟乙烯，微孔疏水，选择型透气），只能透过NH3；H2O,O2不透过NNONNONHNHOO−⎯→⎯−⎯→⎯→−−+324322/有机氮反硝化硝化N2亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮是以亚硝酸盐氮是以NONO22－－形式形式存在的无机氮素化合物。存在的无机氮素化合物。是氨氮进行硝化反应的中间产物，不稳定，容易被氧化是氨氮进行硝化反应的中间产物，不稳定，容易被氧化为为NONO33－－。由于在硝化过程中，由。由于在硝化过程中，由NHNH33转化成转化成NONO22－－过程比较过程比较缓慢，而由缓慢，而由NONO22－－转化成转化成NONO33－－步骤比较快速，因此在天然步骤比较快速，因此在天然水体中含量并不高，一般不超过水体中含量并不高，一般不超过0.1mg/L0.1mg/L，即使在污水，即使在污水处理厂出水中也很少超过处理厂出水中也很少超过1mg/L1mg/L。。NN－－(1(1--萘基萘基))－乙二胺比色法（－乙二胺比色法（GB13580.7GB13580.7--9292））αα－－萘胺比色法（萘胺比色法（GB13589.5GB13589.5--9292））分光光度法（分光光度法（GB7493GB7493--8787））离子色谱法离子色谱法气相分子吸收光谱法气相分子吸收光谱法亚硝酸盐测定方法（（11））NN－－(1(1--萘基萘基))－乙二胺比色法－乙二胺比色法亚硝酸盐亚硝酸盐基本原理：基本原理：测定范围：测定范围：0.003mg0.003mg／／LL－－0.20mg0.20mg／／LL适用范围：适用范围：在在pHpH值为值为1.81.8土土0.30.3的磷酸性介质中，亚硝酸盐与对的磷酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐NN－－(1(1－萘基－萘基))－乙－乙二胺偶联生成红色染料，二胺偶联生成红色染料，540nm540nm处进行比色测定。处进行比色测定。适用于多种水样的测定。适用于多种水样的测定。比色时，氯胺、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和高铁离子比色时，氯胺、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和高铁离子有明显的干扰作用，需要采取适当措施排除干扰。有明显的干扰作用，需要采取适当措施排除干扰。OHNClNHCSONHHNOHClNHHCSONH246222246222+≡⎯⎯→⎯+•重氮化()HClHClHCNHCHNNHCHNHCSONHHClNHCHNHCHHCNClNHCSONH+•=⎯⎯→⎯•+≡227102246222227104622偶联红色红色540nm540nm比色比色在酸性溶液中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与α－萘胺发生偶联反应生成红色偶氮染料，在波长520nm处比色定量。α-萘胺比色法亚硝酸盐亚硝酸盐清洁地面水中硝酸盐氮的含量较低，深层地下水中含量较高。制革废水、酸洗废水、某些生化处理设施的出水和农田排水会含大量的硝酸盐。硝酸盐氮酚二磺酸光度法（GB74８0-87）紫外分光光度法电极流动法戴氏合金还原法镉柱还原法离子色谱法硝酸盐氮的测试方法硝酸盐氮的测试方法（（11）酚二磺酸光度法）酚二磺酸光度法硝酸盐硝酸盐基本原理：基本原理：测定范围：测定范围：0.02～2.0mg/L适用范围：适用范围：硝酸盐在无水条件下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，后在碱性水溶液中生成黄色的硝基酚二磺酸三钾盐。在410nm波长处测其吸光度，并与标准溶液比色定量测定。氯离子干扰较大，可在比色之前在水样中滴加硫酸银溶液，使氯化物生成沉淀，过滤除去。黄色黄色410nm410nm比色比色（（22）紫外分光光度法）紫外分光光度法硝酸盐硝酸盐基本原理：基本原理：测定范围：测定范围：适用范围：适用范围：水样经预处理后，先在波长220nm处测一次吸光度，此时，硝酸盐和溶解有机物均有吸收。再在波长275nm处测一次吸光度，此时有机物有吸收而硝酸盐无吸收。根据两次吸光度和实践，引入吸光度的经验校正值A校，进行定量测定。经验校正值为：AA275275/A/A22022020%,20%,水样可不进行预处理.水中的有机物、浊度和Fe3＋、Cr6＋对测定有干扰时，用絮凝共沉淀和大孔中性吸附树脂进行处理。A校＝A220－2A2750.08～4mg/L凯氏氮是指以凯氏（Kjeldahl）法测得的含氮量，包括氨氮和在此条件下能被转化为铵盐而测定的有机氮化合物。凯氏氮=氨氮+有机氮生活污水和食品、生物制品和制革等工业废水中常含较多的有机氮化合物，并以蛋白质及其分解产物（多肽和氨基酸）为主。凯凯氏氏氮氮测测定定(１)水样消解水样中加入硫酸，以硫酸钾和硫酸汞为催化剂，加热消解，使水样中的有机氮、氨氮都转变为硫酸氢铵。消解时可加入适量的硫酸钾以提高消解速度；并可加入硫酸铜以缩短消解时间。若以NH2CH2COOH为代表，反应式如下：OHSOCOHSONHSOHCOOHCHNH2224442224324+++→+凯氏氮的测定氨基酸(2)蒸馏消解后的溶液在碱性条件下可蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收。反应式为：OHNHSONaNaOHHSONH23424222+↑+→+凯氏氮的测定(3)测定可根据水样的具体情况，选用纳氏试剂光度法或滴定法测定其含量。该法