3-2有序无序转变(研究生)-201808

1一、概述1、有序固溶体某些置换式固溶体其成分有定比关系（AB、A3B、AB3)，在高温状态时，溶质溶剂原子在点阵中的分布是完全无规则的，而在低温它会出现完全有序状态，此时溶质溶剂原子各自分布在特定的点阵位置上，这种固溶体称为有序固溶体。有序-无序转变22、超结构（超点阵）有序排列的证据在于X射线衍射图上出现超结构线。这是因为在有序合金中，当异类原子晶面的散射波之间的位向差正好为π时，由于两种不同原子的散射因子不同，它们的散射波便不能相互抵消，而产生超结构线。由于长程有序固溶体在其X射线衍射图上出现有“超结构线”，故有序固溶体通常又称为超结构（超点阵）。33、有序无序转变晶体由有序状态变为无序状态（温度降低时则由无序态变为有序态）的转变称为有序无序转变。有序化转变包括：位置有序化位向有序化电子自旋的有序化（铁磁相变）偶极矩的有序化（铁电相变）热激活电子的有序化（超导转变）4、有序结构存在的条件在某一临界温度以下，在一定成分范围内存在，但只有在特定成分（如AB、A3B、AB3)才能达到完全有序排列。4举例：以Cu-Au合金为例，介绍具有代表性的有序结构Cu-Au合金相图：5Cu3Au型：＜390℃，Au、Cu呈有序排列6CuAuⅠ型：＜410℃，Au、Cu按层排列于（001）晶面上，一层为Cu原子，相邻层全部为Au原子。∵RCu＜RAu∴c/a=0.93四方点阵7CuAuⅡ型：385-410℃，它是长周期正交点阵，其晶胞相当于10个CuAuⅠ型晶胞沿水平方向排列在一起，每隔5个小晶胞，其（001）面上原子类别改变，小晶胞交界处为反向畴界。8定量说明有序的程度，即原子在晶体中的分布状态。1、长程有序度以bccAmBn型合金为例两个亚点阵：一个是八个顶点原子A构成的α亚点阵另一个是由体心原子B构成的β亚点阵则：其中pAα为A原子在α点阵中出现的几率pBβ为B原子在β点阵中出现的几率XA为A组元的原子百分数XB为B组元的原子百分数BBBAAAxxPxxPs11二、有序度参量92、短程有序度长程有序着眼于A、B原子在整个点阵中的分布若由一个原子的近邻出发，可定义为短程有序度的概念其中q为A原子周围出现B原子的几率（A-B健的比率）qu为完全无序时的qqm为完全有序时的q说明：短程有序度只考虑固溶体中异类原子对出现的比率，未考虑异类原子对出现的位置或排列形式，因此，不能判断合金是否出现长程有序固溶体。umuqqqq10w、σ是在一定范围内变化，在Tc点无突变，从而无序化时，内能、熵是逐渐变化的，属二级相变。在Tc点，长程有序度w突变，内能和熵是不连续变化的，属一级相变11三、有序化机制1、形核—长大机制类似于形核-长大过程，有序化克服形核功而形成有序畴，并通过扩散使有序畴消耗有序相而长大，最后形成长程有序结构。适用于过冷度较小的一级有序-无序相变。2、失稳有序化机制类似于Spinodal分解，有序化在整个晶体内均匀出现，通过局部原子重排导致自由能下降，无形核势垒，短程有序连续改变，最后形成长程有序结构。适用于二级有序-无序相变、过冷度很大的一级有序-无序相变。12四、有序无序相变热力学（一）具有有序无序相变合金系相图的特点1、Cu-Au系特点是相图上有两相区间隔，该有序相为一级相变。成分为50.8%Au，小于390℃时形成有序α′（Cu3Au)固溶体，此外，合金系中CuAuⅠ、CuAuⅡ、CuAu3等也是有序固溶体。132、Cu-Zn系相图上无两相区间隔，在一定成分和一定温度范围内可产生有序化转变，这类有序相为二级相变。如成分为45.5-48.9%Zn的合金，在468-456℃下，β转变为β′的相变。14（二）固溶体自由焓的统计理论固溶体自由焓随相的成分而变化，由热力学知：G=H–TS=U+PV–TS由于固态晶体在常压下可忽略PV项所以G=U–TS151、内能UU0—合金系在0K时的内能Cp—由0K至TK的等压比热U0=NAAUAA+NBBUBB+NABUABNAA、NBB、NAB分别为A-A、B-B、A-B结合原子对的数目UAA、UBB、UAB分别为A-A、B-B、A-B结合时的内能，可用统计方法求出。dTCuuTP0016)]2)(1()1([20BBAAABAABBAAAAuuuCCuCuCNZudTCuuuCCuCuCNZuTPBBAAABAABBAAAA0)]2)(1()1([2N为总原子数Z为原子配位数CA为A原子的原子百分数172、熵SmTPSdTTCS0)]1ln()1(ln[)!(!!lnAAAAmCCCCKNnNnNKSdTTCCInCInCCKNdTTCSSTPAAAATPm00)]1()1([上式中第一项为热温熵（振动熵），第二项为组态熵，可用统计理论计算。N—晶格中阵点总数n—A原子的数目（阵点数）N-n—B原子的数目（阵点数）∴183、自由焓G),()]1()1([)]2)(1()1([2000TCfTSudTTCdTCCInCInCCKNTuuuCCuCuCNZTSuGAmTPTPAAAABBAAABAABBAAAA分析：f(CA,T)与原子浓度CA近似成线性关系，不改变G=f(CA)曲线的形状TSm项与CA呈中心对称抛物线关系U0项与CA的关系取决于（2UAB-UAA-UBB）项19讨论(原子键结合能)：(1)当2UAB＜UAA+UBB时，形成异类原子键使U0下降，故为有序固溶体(2)当2UAB=UAA+UBB时，U0为纯组元内能之和，故为无序固溶体(3)当2UAB＞UAA+UBB时，形成同类原子键使U0下降，故为不均匀固溶体上述三种情况G—CA曲线如下图：201、恒容热容Cv从无序化过程中所测得的比热，除热振动比热(Cp)外，还有因组态能改变所引起的附加恒容热容Cv。Cv随温度T升高而逐渐上升，达到Tc后，Cv又突然下降，大于Tc后，并未降到零，因为此时短程有序仍然存在。)()(20CVTTddSKSdTdSSEdTduC五、有序化对合金性质的影响212、电阻率ρ当固溶体有序化后，合金中异类原子间结合力加强，因此其电子的结合较无序状态为强，故使导电的自由电子数减少，ρ增加。但晶体离子势场在有序化时更为对称，使得电子散射几率大为降低，故又使ρ减少。在这一对矛盾因素中后者占优势，故有序合金ρ较低。223、磁学性质成分相当于Ni3Mn的合金，在退火时其饱和磁矩Ms具有极大值，合金呈现强铁磁性，为有序化与铁磁化相互合作的结果。234、力学性能一般经长程有序化后，合金总是变得较硬，有时具有明显的屈服现象，且随有序度的增加，屈服应力在某一有序度时出现极值，这一现象称为有序强化（OrderedStrengthening)。如：Mg3Cd合金，达到最大硬度的值与有序畴的一定大小及一定的有序度相对应。原因：反向畴界属内界面，是位错运动的障碍。24研究发现：Cu3Au(fcc)基本具有此特点Fe3Al(bcc)不符合这一特点注意：有序强化理论均建立在不同反向畴界面对位错运动的影响这一基础上，忽略了原子的电子结构及应变能对固体生成热的影响，以致使有序度与热力学函数关系的可靠性发生问题，故尚待进一步研究。25二级相变的驱动力一、二级相变中的自由能变化，在单相系统中，当T=Tc时，两相自由能曲线在相变临界温度相切。公切线的斜率为熵的负值。自由能对温度的二阶偏导代表了自由能曲线在临界温度的曲率，其物理意义为热容。当温度自T将至Tc时，发生二级相变，自由能变化按级数展开，得由于在临界温度Tc处的自由能及其一阶偏导数相等，故前两项为0，得所以，二级相变自由能变化取决于在Tc的二阶偏导数，并与△T的平方成正比。二、Landau理论Landau以二级有序-无序相变的热力学处理创建了二级相变理论，现称作Landau理论。要点：按照反转机制定义有序参数η（标量、矢量），Gibbs自由能对于有序参数η来说具有镜面反射特性，即将二元系统内的自由能函数对有序参数η做级数展开，并作解析分析。即右图给出了Gibbs自由能在Tc温度附近与η的函数关系。显示出：在温度以上η=0点的平衡状态，并随着温度降低连续地转变到±ηo点；曲线形状也由抛物线转变为双值曲线。完