汪小兰有机化学oorganic-chapter7

第七章光谱在有机化学中的应用学习目的:为人类服务性质结构测定方法化学方法物理方法紫外红外核磁质谱确定有机化合物的结构（无论是合成或从天然物中分离得到的）是有机化学研究中一个很重要的任务；而研究化合物的结构是一项艰难和复杂的任务，以前主要靠化学方法。但该方法有很多缺点---长、多、复杂、错误。而自20世纪50年代以来由于光谱学的发展，为有机物结构的测定带来了很大方便。其优点：短、少、快、简单、准确。有机化学研究中常用的有红外、紫外、质谱、核磁四大光谱。首先了解光：光是由不同波长的射线组成的电磁波，光谱法就是研究电磁波对原子或分子的作用。电磁波谱一.红外光谱的基本原理1.红外光谱：（IR：）就是把有机物对红外区域波长的光的吸收情况记录下来所得的图谱即为红外光谱。由于不同的原子或基团其核外电子云密度不同，因此所形成的化学键键能不同，而原子又在不停的振动，当某种波长的光照射原子或基团的化学键时，如果能量相匹配时则该波长的光被吸收，化学键的能级产生跃迁。不同的化学键吸收的波长不同，因此我们可根据对光的特征吸收不同来区别不同的化合物。即可以通过IR预测一个化合物含有的官能团，或者鉴别化合物。7.1红外光谱（IRInfraredspectroscopy）2.分子或者原子的能级⑴原子或分子的能量是量子化的（称为原子或分子的能级）。能级分为：平动、转动、振动和电子跃迁等四种能级。而振动能级的跃迁能级差对应的能量恰在红外区域。因此红外光谱实质是由分子振动能级的跃迁产生的。但在振动能级跃迁的同时伴随转动能级的跃迁，转动能级差较小。转动能级振动能级电子跃迁能量电子能级、振动能级和转动能级示意图⑵各种化学键的振动方式及能量①振动方式：伸缩振动-----对称伸缩振动s----不对称伸缩振动as弯曲振动----面内弯曲振动----剪式振动s----平面摇摆-----面外弯曲振动----非平面摇摆----扭曲振动②按能量高低为：asss高频区低频区各种振动都要吸收光能，范围都在IR区域，故由这些振动方式所产生的图谱叫IR图分子的振动形式和红外吸收频率HCHHCHHCHHCHHCHHCH+++_伸缩振动反对称对称剪式平面摇摆非平面摇摆扭曲振动面内变形振动面外变形振动+与表示两个相反的振动方向⑴双原子分子的伸缩振动可视为简谐振动，符合Hooke定律下页它们的振动频率取决于键合原子的质量及共价键的强度*结论：红外光谱中吸收带的频率与键的力常数以及成键原子的原子量有关。⑵质量和力常数的影响•键的力常数k：键越强，k值越大，吸收带出现在高频区•折合质量:u=(1/m1+1/m2)越大(即m越小)，υ越大，吸收带出现在高频区。故：cccccccccH3.双原子分子振动的红外吸收频率2121mm.mmk212121m.mmmk21虎克（Hooke）定律m1、m2为原子质量k为化学键的力常数c为光速c二.红外光谱的基本特征为了识图方便:1.红外光区分两个区段官能团区：4000~1400cm-1；指纹区：1400~650cm-1（见下）2.红外光谱的产生：用波长2.5~25m,频率4000~400/cm的光波照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。红外光谱的分区4000～2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。2500～2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000～1500cm-1:此处为双键伸缩振动区1500～600cm-1:此区域主要是C-H弯曲振动(指纹区)3.红外光谱的表示方法：（1）数字法：如2800cm-1ect（2）图谱法：横坐标——波长(μm)或波数(cm-1)纵坐标——吸光度(A)或透光率(T%)A=lg(1/T)*吸收强度越大，吸光度越大，透过率越小。成反比如下图：红外光谱图三.IR光谱得到的结构信息从谱图可获得的信息：1吸收峰的位置（吸收频率）2吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),表示3吸收峰的形状[宽峰b(broad)、尖峰sh(sharp)]本节要求：•记住常见官能团振动吸收的波数P111见下•基本会剖析IR图，指出主峰的归属。•最后推测出结构主要掌握的数据C=O1720cm-1C=C1650cm-1CC2200cm-1O-H3100~3650cm-1N-H3100~3550cm-1C-C750~1200cm-1C-H(CH3)2850~3000cm-1C=C-H3010~3100cm-1炔C-H3200~3350cm-1苯环C-H3030cm-1骨架震动1450~1600cm-1有四个谱带红外图谱解析方法1、检索红外标准谱图：如：萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源2、红外光谱的分区3、红外图谱的解析步骤红外图谱的解析步骤推断可能含有的官能团先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400cm-1）。先看强峰，再看弱峰先找特征吸收峰，再找相关峰佐证计算分子的不饱和度，根据不饱和度推断分子中可能存在的官能团。根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其对应关系，最后推出化合物的化学结构222banU其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。如：不饱和度某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。从谱图看，峰少，形尖，图相对简单，可能化合物为对称结构。从分子式计算不饱和度为0：U=（2×6+2-14）/2=0表明该化合物为饱和烃类。3000～2800cm-1（C-H的反对称和对称伸缩振动）：由于1380cm-1（甲基弯曲）的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1（—CH2—的平面摇摆）的峰表明亚甲基是独立存在的。因此结构式应为：因化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的分子量较大时，吸收带的可能相互重叠，其红外吸收带较宽。CH3CH2CHCH3CH2CH3解析主要指认双键在末端的吸峰995、915995915183016457.2紫外光谱（UV）紫外光谱：用紫外光谱仪把分子对紫外光的吸收情况记录下来所得的图谱叫~。紫外光（UV）波长为：100～400nm，200nm以下为远紫外或真空紫外。200～400nm为近紫外。400～800nm为可见光。一般紫外光谱仪波长范围为200～800nm。紫外光能量较高。它可以使分子中的电子能级发生跃迁：即基态激发态（较高能级）UV光谱的形成示意图σπσ*π*n能量电子跃迁类型及跃迁示意图*πnπ*πσ*nσ*σ由于*和n*跃迁吸收的波长200nm(远紫外区)仪器测不出；而*和n*跃迁吸收波长：200~400nm(近紫外区)；所以UV适用检测范围：共轭烯烃、共轭羰基化合物（含带有成键电子对O、S、N、X等原子的化合物如醇、胺等，在光作用下可以发生n*或*能级的跃迁）及芳香化合物。紫外光谱图实例吸收峰的位置、吸收强度3691215200220260280320340nm横坐标：波长（nm）纵坐标：A（吸光度），（摩尔吸光系数），log，T%最大吸收波长：max最大吸收峰值：max例：丙酮max=279nm(=15)正己烷红移（向红移动）：最大吸收波长移向长波。共轭大蓝移（向蓝移动）：最大吸收波长移向短波。生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。特点：有不饱和键助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。特点：有孤对电子IR和UV不能告知我们化合物的明细结构；欲获得精细结构，只有靠NMR图谱基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基7.3核磁共振谱（NMR）1.核磁共振的基本原理（1）原子核的自旋：原子核是带正电荷的粒子，当其自旋时就会产生环电流，进而产生磁矩（相当于极小的磁铁）。但只有原子序数为奇数的核才产生磁矩。既然是一极小的磁铁则就会产生磁力线，若将其置于一个外加磁场中，其磁矩在外加磁场中可有两种取向（相同或相反），则与外加磁场方向一致是一种稳定状态；与外加磁场方向相反是一种不稳定状态。（2）当自旋核处于外加磁场（B0）时，除绕自旋轴自旋外，还会以一定的夹角θ绕B0运动，这一运动与陀螺在重力场的运动相像，称作“进动”。原子核在外磁场中的运动自旋轴自旋核回旋轴θ进动轨道进动角陀螺自旋轴回旋轴陀螺的旋转运动有、无静磁场B0下原子核的磁性质BO没有静磁场取向杂乱有静磁场B0存在时定向有序分裂（3）若使与外加磁场方向一致的稳定状态转向与外磁场方向相反的不稳定态，则须供给能量，即低能级的核需吸收ΔE的能量才能跃迁到高能态。由于ΔE很小，无线电波的能量即可实现。但究竟需要多少能量，则取决于外加磁场的磁感应强度：即外加磁场的磁感应强度越强，则使其翻转需要的能量越高，亦即需要的辐射频率ν越高，其关系为：ν=----B0ΔEΔE，B0为外加磁场的磁感应强度（Gs），为核常数2πB0如果让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，使其能量等于ΔE，这样使低能级的自旋核吸收电磁能量跃迁到高能态，该现象就是核磁共振（NMR）。用仪器测定并记录下来起吸收的图谱就叫核磁共振图谱。该仪器就叫核磁共振仪。（4）核磁共振仪的组成及原理组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管原理：扫频：固定B0，改变υ射，使υ射与B0匹配扫场：固定υ射，改变B0，使B0与υ射匹配（5）屏蔽去屏蔽效应①屏蔽效应：原子核外的电子在外加磁场的作用下，也要产生感应磁场，而其方向与外加磁场方向相反，致使核实际受到的磁场小于外加磁场，外加磁场减去感应磁场，即核外电子对原子核有一定的屏蔽作用。该效应叫~②去屏蔽效应：有时感应磁场与外加磁场一致，原子核实际受到的磁场大于外加磁场（外加磁场加上感应磁场），这种相应称作去屏蔽。引起该效应主要是外部电子（如电子流等）③屏蔽常数（σ）：衡量电子对核的屏蔽作用的大小用σ表示，实质是反映原子核所处的化学环境。若外加磁场为B0，则核实际受到的磁场为：B0(1-σ)。2.1H的核磁共振（1HNMR）⑴无外加磁场，B0=0时，两自旋态的能量相同ms=±1/2。⑵有外加磁场，B0≠0，两自旋态的能量不同：裂分1H自旋产生的磁矩与B0同向平行，为低能态；1H自旋产生的磁矩与B0反向平行，为高能态。两能级之差：ΔE=（γh/2π）B0=kB0⑶核磁共振的条件：E射=△E，即：hυ射=（γ/2π）hB0定义：在照射频率一定时，同种核因在分子中所处的化学环境（由于邻近原子的电子云密度不同）不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象或（原子核（如质子）由于化学环境不同所引起的核磁共振信号位置的变化）称为化学位移（δ）--位置差。标准物质：四甲基硅烷（TMS），规定其δ=0化学位移：表示信号离TMS若干ppmδ实际是负值ppm信号位置TMS的位置核磁共振仪所用频率MHz106δ=δ3、化学位移及其测定化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质（？），规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-312345678910TMS低场高场a.电负性（诱导效应）CH3—XX电负性越大，1H周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号出现在低场，δ越大。eg.电负性：C2.6N3.0O3.5δ：C-CH3（0.77-1.88），N-CH3（2.12-3.10），O-CH3（3.24-4.02）b.磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应