高等物理冶金-准晶

1中南大学材料科学与工程8/20/2021晶体中的原子排列包含与平移对称不相容的旋转对称，则该晶体为准晶(3D).晶体准晶非晶晶体的分类准晶晶体学不具有平移对称性,却具有旋转对称性的晶体(2D).Therotationalsymmetriesareincompatiblewithtranslationalperiodicity.2中南大学材料科学与工程8/20/2021(a)Singlegrainsofi(AlCuFe)withapentagonaldodecahedralshape,(b)Grainsof(AlLiCu)withtheshapeofarhombictriacontahedron(courtesyofF.W.Gayle).(c)Decaprismaticgrainsofdecagonal(Al,Si)-Co-Cu(bypermissionofL.X.He)IcosahedralCrystals3中南大学材料科学与工程8/20/2021IcosahedralCrystalsZn56.8Mg34.6Ho9.64中南大学材料科学与工程8/20/20215中南大学材料科学与工程8/20/2021DanielShechtmanMeetingatNISTin1985whereShechtman(left)explainstheatomicstructureofquasicrystalsWhatisQUASICRYSTALQuasicrystal6中南大学材料科学与工程8/20/2021准晶的分类三维准晶原子结构在三维空间场作准周期排列。三维准晶主要为二十面体型,包含6个5次对称轴、10个3次对称轴和15个2次对称轴。二维准晶原子结构是在主轴方向上呈周期性平移对称,而在与该主轴正交的平面上呈准周期排列。二维准晶包括8次、10次和12次旋转对称准晶。一维准晶原子结构是具有周期性平移对称的二维晶层在其法线方向上呈准周期堆垛。亚稳准晶——快速凝固法制备以热力学亚稳态存在,温度升高时,系统自由能降低到最小值,发生晶化转变。晶化温度和晶化激活能越高,准晶的稳定性也越高。稳定准晶——常规铸造及固态热处理以热力学稳定态存在,在较高温度能稳定存在。最早出准晶热力学稳定存在问题的是Widom等。87年Tsai等在实验中观察到相当完整的稳定准晶,证实了准晶的确能以稳定相存在。(6L510L315L2)7中南大学材料科学与工程8/20/2021AA’BCC’B’q费波纳斯(Fibonacci)链描述1D准周期序几何和准晶结构特点。在正方形网格中任选一正方形,通过正方形上两个相对的格点分别作一条与底边成θ角的斜线AA’和BB’,构成一个条带:任作一条平行线CC’。通过AA'、BB’中各格点作CC’垂线,与CC’相交,相邻交点间的距离分成长线段L和短线段S两类,长/短线段之比L/S=τ,是一个无理数。CC`上各线段组成了费波纳斯链,其排列顺序是:𝜃=arctg1𝜏𝜏=5+12LSLSLLSLLSLSLLSLLSLSLLS...=31.717°=1.61803一维(1D)准晶模型8中南大学材料科学与工程8/20/2021L成单或成双出现,S单个出现;任意项均为前两项之和;相邻项的比值逐渐逼近。序列中:n123456序列LLSLSLLSLLSLSLLSLSLLSLLSLSLLSLLS总数1235813Fn+1/Fn2/13/25/38/513/8∞……∞t𝜏=5+129中南大学材料科学与工程8/20/2021Symmetryin2DarrangementofatomsRotarySymmetriesareincompatiblewithtranslationalperiodicity:L6L4L3L2L1L5L7L8L10L1210中南大学材料科学与工程二维(2D)准晶模型二维晶体的晶胞是平行四边形,同一平行四边2π/5形能铺满整个平面;5次准晶具有5次轴,如果用一个具有5次对称的正五边形作为结构基元来铺一个平面,必然存在空隙,正五边形不是准晶的基胞;用两种边长相等菱形为基胞,能布满整个平面,得到具有5次对称的彭罗斯图;A菱形顶角:2π/5,3π/5(72º,108º);B菱形顶角:π/5,4π/5(36º,144º);AB两种菱形沿准晶5次轴方向拍摄的高分辨电子显微像中节点的分布特点,与彭罗斯图中的节点分布特点相同,显示了5次对称性。二维准晶结构特征二、二维准晶模型—彭罗斯拼图1974牛津大学数学家罗杰·彭罗斯（RogerPenrose）Penrose14410811中南大学材料科学与工程8/20/2021二维(2D)准晶模型12中南大学材料科学与工程8/20/2021选择一个由5个宽菱形组成的交点作为原点,菱形的边作为基矢e1,e2,e3,e4,e5,基矢间夹角为72°准点阵中任意两阵点之间的位矢r,可以写成𝑟=𝑛𝑖𝑒𝑖5𝑖=1e1e2e3e4e5通过两相邻阵点的直线上存在大量的阵点,各相邻阵点间的距离之比为:1,5−12,5+12从彭罗斯图可以看到,如果绕5次轴转动2π/5,图案又回复到原来的形状,这就是准晶体具有5次旋转对称性的表现。同时这种图案具有准周期性的长程序。二维(2D)准晶模型彭罗斯图中节点构成二维点阵,阵点的分布没有平移周期性,但具一定的规律。13中南大学材料科学与工程8/20/202187年首先在急冷的Cr5Ni3Si2和V15N10Si合金中观察到8次准晶,随后又在Mn4Si,Mn82S15Al3〕等合金中观察到8次准晶。8次准晶准周期面上由两个结构基元组成:正方形,45º菱形。两种结构基元的准周期排列,构成8次准点阵,这些正方形、菱形的边都落在成45º的8个方向上,阵点排列成费波纳斯链,相邻阵点间的距离之比的数列由1,2组成。2与45º角有关。二维(2D)准晶模型14中南大学材料科学与工程8/20/20215个正三角形围出一个正五重顶，通过每一对相对着的五重顶有一个五重旋转对称轴；通过每一对相对着的三角形中心有一个三重旋转对称轴；通过每一对相对着的棱的中点有一个二重旋转对称轴。正二十面体对称群的符号是6L510L315L2。20个全等三角形的面围成：三维(3D)准晶15中南大学材料科学与工程8/20/2021利用不同的两种菱形六面体，可以构造出三维Penrose准周期结构。116.57º63.43°6L510L315L2三维(3D)准晶——三维彭罗斯拼砌模型16中南大学材料科学与工程8/20/2021由一系列取向相同、棱或顶相连接的20面体结构单元非周期性地连接而成,空隙由无序分布的原子填充。20面体12个顶点由Al原子占据,Mn原子位于20面体中心,Mn与A1原子之间有序键合,各20个面体的取向相同。Al-Mn合金的准晶相:(TiV)2Ni,Ti2Fe,Mn3Ni2Si,Al45Cr7Mg32(Al,Zn)49,Cu4Cd3,A1-V,Al-Mo等合金中皆观察到5次准晶。•20面体准点阵的倒易点阵也是一个20面体准点阵。因此，准晶也产生明锐的斑点衍射。•（TiV)2Ni，Ti2Fe，Mn3Ni2Si，A145Cr7Mg32(Al、Zn)49，Cu4Cd3，A1-V，Al-Mo等合金中皆观察到5次准晶。17中南大学材料科学与工程8/20/2021准晶的特点1、准晶与相应的晶态相可以存在转化关系准晶是一种亚稳态,退火过程中准晶就可以转变为晶态结构。但是，晶态相不可能自发转变成准晶相。当Al-Si合金20面体准晶与晶态α-AlMnSi共存时:α相中3个正交〈100〉方向与准晶中3个2次轴平行;α相中的〈111〉方向与20面体准晶的3次轴平行;α相的〈530〉方向与准晶的5次轴平行。晶态α相与准晶的局域结构大致相同,都是(A1.Si)42Mn1220面体原子团,只是排列方式不同。准晶中的20面体结构发生畸变的同时进行周期性排列,准晶就转变成了晶态α相。当晶态α相中的20面体进行取向有序的准周期排列时,就成了准晶。18中南大学材料科学与工程8/20/2021准晶的特点准晶晶化温度为450~870K晶化激活能范围:几kJ/mol到几百kJ/mol。两类晶化机制:一是原子扩散引起的晶化,激活能与原子的激活能相当；另一是激活能较高,晶化过程中无长程扩散,以块状转变的方式进行。准晶的晶化温度Tx越高，准晶越稳定。二维准晶的晶化温度通常高于三维准晶的晶化温度。如:Al80Mn20二维准晶Tx=950K,三维准晶的晶化温度Tx=638K,二维准晶比三维准晶更高稳定性19中南大学材料科学与工程8/20/2021例如A178Mn22准晶的X射线衍射可以用20面体准晶的数据来标定,而A186Mn14中的准晶的低角衍射却不能用同样的数据来标定。Al86Mn14准晶相在9.6GPa下转变成A16Mn相,A186Mn22准晶相在4.5GPa下却转变成μ相。说明两个准晶相的结构不同,从X射线衍射数据可以看出A186Mn14中的准晶相中的结构单元是通常的20面体原子团,而A178Mn22准晶中的结构单元则可能是双层20面体原子团。2、准晶结构受到组元含量影响,即使具有相同组元,但含量不同的准晶,具有不同的结构。准晶的特点Al-Mn,Al-Mn-Si,Al-Li-Cu,A1-Pd-Mn,Al-Cu-Fe,AI-Mg-Zn,Zn-Mn-RE,Ti-TM(Fe,Mn,Co,Ni),Nb-Fe,V-Nb-Si,Pd-U-Si等。3、目前已在下列合金体系中发现了20面体准晶20中南大学材料科学与工程8/20/2021准晶的形成与制备制备非晶态材料的方法都可用来制备准晶,主要有:快速凝固法(主要制备准晶方法);表面熔化法;离子束混熔;非晶态合金退火;机械化学等方法。目前,尚难以制成大块的准晶态材料,最大的也只是几mm直径,故对准晶的研究多集中在其结构方面。21中南大学材料科学与工程8/20/2021准晶的形成与制备当熔体快速冷却时,原子簇无规排列,便形成非晶态材料;熔体冷却得很慢,原子可以扩散,原子簇之间可协调相互位置,使其具有长程周期序,便成为晶态相。只有当冷凝速度在一定范围内的时候,晶态相来不及成核长大,原子簇根据本身的对称性,按一定的几何规律,相互联结起来,形成准晶。准晶形成最佳冷却速度:Al-Mn合金,当冷却速率l06K/s时,形成20面体准晶。1、冷凝速度22中南大学材料科学与工程8/20/2021准晶的形成与制备实验经验：准晶主要是A1、Mg、Ti基类合金,合金中加入适量的类金属Si、B等元素有利于准晶的形成,多元合金可以改善准晶的形成能力。从晶态相的结构,也可预测该合金快速冷却时能否得到准晶。如果平衡晶态相结构中含有大量20面配位多面体,这样成分的合金就容易形成准晶。例如，晶态(Ti、V)2Ni合金中含有约50%的20面体,则急冷(Ti、V)2Ni合金中,含有准晶20面体相。2、合金成分材料成分对准晶形成影响是很复杂的过程！23中南大学材料科学与工程8/20/2021准晶的形成与制备Al-Mn合金；Al-(8~10)at%Mn合金(三维准晶)；Al-(14~20)at%Mn合金(二维准晶)；Al-14at%Mn合金；2D、3D准晶形成条件与合金成分和冷却速率有关冷却速率约106K/s时形成20面体准晶,而冷却速率较小时,形成二维准晶。24中南大学材料科学与工程8/20/2021已获得的准晶都很脆的特点,作为结构材料使用尚无前景。准晶的特殊结构对其物理性能有明显的影响:高电阻、低热导率、低磨擦系数、良好的耐磨性和抗氧化性、高硬度、高温塑性等优异性能,使之适于作为表面防护涂层。准晶的性能准晶是一种亚稳相,结构易发生弛豫在加热过程中原子位置会发生一定的变化,导致结构发生弛豫,弛豫热一般为0.1~0.2kJ/mol。由较高冷却速率得到的准晶的稳定性较高,弛豫热也较高,约达0.4kJ/mol。弛豫温度与准晶的成分、结构有关,一般在340-640K。准晶在结构弛豫时,性