大学课件无机及分析化学-第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法

第一节基本概念第二节氧化还原方程式的配平第三节原电池与电极电势第四节影响电极电势的因素第五节电极电势的应用第六节氧化还原滴定法第九章氧化还原反应及其滴定法第九章一、氧化数氧化数是指某元素一个原子的形式电荷数。形式上得一电子氧化数为1；形式上失一电子氧化数为+1。第一节基本概念第九章第一节确定氧化数的规则有：（1）在单质(如Cu，H2，O2等)中，元素的氧化数为0；（2）在中性分子中，元素的氧化数总和为0；（3）在单离子中，氧化数等于离子的电荷数(如Cu2+)；（4）H氧化数为+1，O为2。在NaH类化合物中，H为1；H2O2类化合物中，O为1；KO2类化合物中，O为1/2；OF2类化合物中，O为+2。注意：化合价与氧化数的区别与联系化合价反映了一种元素的原子与其它元素的原子化合的数量比。氧化数是指形式上的得失电子数。在离子型化合物中，两者是一致的；在共价型化合物中，两者是不同：化合价=共价键数目第一节基本概念第九章第一节如CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4化合价：44444氧化数：420+2+4从取值上来看，化合价只能为整数，而氧化数可取整数或分数。如，Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3。第一节基本概念二、氧化和还原物质得到电子，元素氧化数降低的过程，称还原作用；物质失去电子，元素氧化数升高的过程，称氧化作用。Cu2++2eCu还原半反应ZnZn2++2e氧化半反应得失电子的两个半反应组成一个完全的氧化还原反应，过程中得失电子的总数必相等。Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化剂还原剂还原产物氧化产物氧化还原电对用Ox/Red表示，如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn，MnO4/Mn2+，AgCl/Ag。第九章第一节第二节氧化还原方程式的配平第九章第二节一、氧化数法原则：氧化数降低总数=升高总数步骤：（1）写出反应方程式；（2）标出相关元素的氧化数；（3）根据氧化剂与还原剂氧化数变化总数相等的原则，确定氧化剂和还原剂的计量系数；（4）配平H、O以外的原子数；（5）配平H和O（添加H+、OH或H2O）。例：配平Cu2S+HNO3Cu(NO3)2+H2SO4+NO3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O第九章第二节第二节氧化还原方程式的配平二、离子电子法原则：得电子总数=失电子总数步骤：（1）写出反应的基本离子反应式；（2）写成两个半反应并配平；（3）根据得失电子数相等，把两个半反应相加成总反应。例：写出KMnO4在酸性条件下和Na2C2O4反应的离子方程式。（1）MnO4+C2O42+H+Mn2++CO2（2）MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O(2C2O42=2CO2+2e(5（3）2MnO4+16H++5C2O42=2Mn2++8H2O+10CO2（4）2KMnO4+8H2SO4+5Na2C2O4=2MnSO4+8H2O+10CO2+K2SO4+5Na2SO4第九章第三节第三节原电池与电极电势一、原电池利用两个电极之间金属性的不同产生电势差，从而使电子定向流动，产生电流，把化学能转变为电能的装置叫做原电池。负极：Zn=Zn2++2e（氧化反应）正极：Cu2++2e=Cu（还原反应）电池反应为：Zn+Cu2+=Zn2++Cu一、原电池原电池符号书写规则：（1）把原电池的负极写在左边，正极写在右边；（2）用“|”表示相界面，用“||”表示盐桥，“┆”表示半透膜，用“,”分隔两个不同价态的离子；（3）组成电池的物质用化学式表示，注明状态，溶液注明浓度，气体标明其分压；（4）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。Cu-Zn原电池可表示为：)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+第九章第三节二、电极类型（1）金属—金属离子电极电对电极符号Zn2+/ZnZn|Zn2+(c)Cu2+/CuCu|Cu2+(c)（2）气体—离子电极电对电极符号H+/H2Pt|H2(p)|H+(c)Cl2/ClPt|Cl2(p)|Cl(c)O2/H2O(酸性)Pt|O2(p)|H2OO2/OH(碱性)Pt|O2(p)|OH第九章第三节（3）金属—金属难溶盐电极电对电极符号AgCl/AgAg|AgCl|Cl(c)Hg2Cl2/HgHg|Hg2Cl2|Cl(c)二、电极类型（4）氧化—还原电极电对电极符号Fe3+/Fe2+Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)MnO4/Mn2+Pt|MnO4(c1),Mn2+(c2),H+(c3)第九章第三节例：将下列反应组成原电池（用符号表示）：（1）2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)3+8H2O（2）Ag++Cl=AgCl二、电极类型第九章第三节解:（1）)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)||MnO4(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+（2）)Ag|AgCl|Cl(c1)||Ag+(c2)|Ag(+三、电极电势金属与它的电解质溶液界面之间形成双电层结构，产生了相间电势差，叫做金属的电极电势。M(s)M(aq)ezz溶解沉淀垐垐?噲垐?1.电极电势的产生当溶液浓度和温度一定时，金属电极电势的大小取决与金属的活泼性的高低，金属活泼性愈大，其离子沉积的倾向愈小，金属表面所带负电荷愈多，产生的电势愈负；相反，产生的电势愈正。第九章第三节三、电极电势2.标准电极电势在指定的温度（通常是指298K）下，电极中各物质都处于标准状态，即所有的气体分压均为1105Pa，溶液中所有物质的活度均为1（m=1mol·kg1），所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质，所产生的电势称为标准电极电势，常用符号表示。$第九章第三节标准氢电极三、电极电势E$$$2HPt|H()|H(1)pa$+2H1H()H(1)e2pa$电极反应：2H/H0.00V$规定：电池的电动势第九章第三节3.铜电极电势的测定三、电极电势0.340VE$电池反应：Cu2++H2=Cu+2H+2++2(Cu/Cu)(H/H)0.340VE$$$2+(Cu/Cu)0.340V$标准铜电极与标准氢电极构成右图所示电池：)Pt|H2(1atm)|H+(1mol·L1)||Cu2+(1mol·L1)|Cu(+测得：第九章第三节三、电极电势关于电极电势表的几点说明：（1）电极反应都写成：氧化态+ne=还原态（2）值从小到大编排的。的大小反映了氧化态或还原态物质得失电子能力的大小。（3）大小与反应物的数量无关。Zn2++2e=Zn=0.763V2Zn2++4e=2Zn=0.763V（4）的代数值与反应方向无关。如，Zn=Zn2++2e=0.763V（5）查表时注意酸碱条件，即有酸表和碱表之分。$$$$$$$第九章第三节四、能斯特(Nernst)方程非标准准态下电极电势由Nernst方程计算：电极还原反应：氧化态(Ox)+ne=还原态(Red)(Ox)/ln(Red)/ccRTcnFc$$$电极反应写成一般形式g[(A)/[(D)]]/l]]n[(G)/[(H)/adhRTccccccnFcc$$$$$ADeGHadnghT=298.15K：g0.0592[(A)/][(D)/]lg[(G)/][(H)/]adhccccncccc$$$$$第九章第三节计算298K，氢电极Pt|H2(100kPa)|H+在中性溶液中的电极电势。例题9-1解：2H++2e=H2(g)c(H+)=1107mol·L1+2(H/H)0.00V$+22720.0592[(H)/]lg2(H)0.05920lg(10)20.414Vccpp$$$第九章第三节例题9-2已知298K时，电极反应：Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O$=1.33V当c(Cr3+)=c(Cr2O72)=1mol·L1时，计算溶液中pH=0，3和6时的电极电势。解：2+14273+2+[(CrO)/][(H)/]0.0592lg[(Cr)/]0.059214(H)1.33lg1.330.138pH6ccccncccc=+$$$$$pH=0：=$=1.33VpH=3：=1.330.1383=0.916VpH=6：=1.330.1386=0.502V第九章第三节五、原电池的电动势与rG的关系恒温恒压下可逆化学反应的自由能的降低等于体系所做的最大非体积功，即rGm=Wmax将一个自发进行的氧化还原反应设计成原电池，体系只做电功，则rm,max()TpWnFEqGnFEE若反应物和生成物均处于标准状态下：rm,()TpGnFE$$第九章第三节根据以下热力学数据计算298.15K时该反应组成的电池的E$。Ca(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2(g)/(kJ·mol-1)005430/(J·K1·mol1)4.16055.2130.6例题9-3fmHS$$解：1r543kJmolH$2++r211(H)(Ca)2(H)(Ca)33.8JKmolSSSSS$$$$$Δrmrmrm35154310298.1533.85.5310JmolGHTS$$$r2.886VGnFEE$$$第九章第三节1.浓度的影响第四节影响电极电势的因素根据Nernst方程：OxRedlncRTnFc$∴增大氧化态物质的活度或减小还原态物质的活度时，电极电势升高，氧化态物质的氧化能力增强，还原态物质的还原能力降低。2.酸度的影响如果电极反应中有H+或OH参加，改变酸度必定会影响电极电势的值，还可能会影响到氧化还原反应的产物。第九章第四节3.沉淀生成的影响第四节影响电极电势的因素加入某一沉淀剂后，产生某种沉淀，引起氧化态或还原态物质浓度的降低，从而导致电极电势改变。4.配合物生成的影响加入配位剂使其与氧化态或还原态物质反应生成稳定的配合物，使得游离的氧化态或还原态物质的浓度降低，从而使电极电势发生变化。第九章第四节已知298.15K时，求：（1）c(Fe3+)=1.0molL1，c(Fe2+)=0.1molL1；（2）c(Fe3+)=0.1molL1，c(Fe2+)=1.0molL1。3+2+(Fe/Fe)0.771V$例题9-43+2+(Fe/Fe)解：3+2+Fe(aq)eFe(aq)垐?噲?（1）3+3+2+3+2+2+0.0592(Fe)/(Fe/Fe)(Fe/Fe)lg1(Fe)/0.05921.00.771lg0.830V10.1cccc$$$（2）3+2+0.1(Fe/Fe)0.7710.0592lg0.712V1.0第九章第四节已知298.15K时，c(Cr2O72)=1.0molL1，c(Cr3+)=1.0molL1，计算（1）pH=5.0；（2）c(H+)=10molL1时Cr2O72/Cr3+电极的电极电势。例题9-5解：2+3+27223+27CrO14H6e2Cr7HO(CrO/Cr)1.232V$ƒ（1）pH=5.0时，c(H+)=1.0105molL12+142-3+23+2727273+2514[(CrO)/][(H)/]0.0592(CrO/Cr)(CrO/Cr)lg6[(Cr)/]0.05921.232lg(1.010)0.541V6cccccc$$$$第九章第四节已知298.15K时，c(Cr2O72)=1.0molL1，c(Cr3+)=1.0molL1，计算（1）pH=5.0；（2）c(H+)=10molL1