光电化学课件-能带结构

光催化：光→半导体→氧化还原反应co-catalystco-catalystCB－NHE(pH=7)COH+e-CO2/CO2••-•太阳光的吸收H+/H2CO2/CH4CO2/COCO2/CH3OHCO2C1&C2H2CO2/HCHO•太阳光的吸收光生电荷分离O2/H2OOO2semiconductor•光生电荷分离VB+H2OO2H2Oh+•光生电荷转移Ƞ光催化=Ƞ光吸收×Ƞ电荷分离×Ƞ电荷转移叶绿素vs光催化材料C55H72MgN4O5C55H72MgN4O51.0040.60.8bance/a.u.0.00.20.4Absorb非连续性光吸收谱2503003504004505005500.0Wavelength/nm连续性光吸收谱非连续性光吸收谱仅少叶绿素a可诱导光反应连续性光吸收谱仅少部分材料具有光催化活性能级演变：从原子轨道能级到能带C55H72MgN4O5晶体能带结构类型光催化材料Metal/SemiconductorSemiconductor(0eV)Insulator(5.5eV)金刚石石墨烯碳纳米管TiO2晶体能带结构2晶体能带结构TiO6八面体的排列方式影响带隙3.2eV3.0eV3.3eVThomas,etal.Phys.Rev.B2007,75,035105.如何调变晶体的能带结构？--重组TiO6八面体热氧化体相间隙Ti原子矩形六边形矩形RutileTiO2(011):2×1reconstructedsurface:RectangularunitNewsurfacephase:quasi-hexagonalsymmetry如何调变晶体的能带结构？--重组TiO6八面体如何调变晶体的能带结构？--改变键长金红石TiO2金红石TiO2单胞金红石TiO22拉压拉如何调变晶体的能带结构？--改变键长压拉Thulinetal.Phys.Rev.B2008,77,195112.如何调变晶体的能带结构？--引入异质原子引入异质原子一石激起千层浪O石激起千层浪TiO自然界中的晶体掺杂Al2O3单晶少量Ti4+/Fe2+掺杂的AlO少量Cr3+掺杂的AlO23单晶掺杂的Al2O3掺杂的Al2O3金刚石黄钻自然界中的晶体掺杂锐钛矿TiO2单晶蓝色黑色黄色关于TiO2光催化材料2•TiO2：经典的光催化材料•兼具诸多显著优点•光解水理想的半导体带隙为~1.8eVH2O½H2+O2•但其昀突出的缺点是无可见光吸收∆G=237kJ/mol，过电势~0.5eV•TiO2的带隙为3.0~3.2eV理想的光吸收边红移图一般的TiO2理想的TiO2整体红移红色紫外可见光掺杂红色TiO紫外可见光TiO2（1）可见光响应的氮掺杂TiO2理论计算表明：氮或硫替代晶格氧可提高价带顶，缩小带隙。，R.Asahietal.Science2001,293,269.（1）可见光响应的氮掺杂TiO2氮替代晶格氧部分光收边红移396eV氮替代晶格氧部分光吸收边红移至500nm（1）可见光响应的氮掺杂TiO2●TiO2N□TiO2●TiO2-xNx□TiO2光降解甲基蓝光降解乙醛水的接触角光降解甲基蓝光降解乙醛水的接触角（2）氮掺杂浓度控制的TiO2光催化活性光降解2-propanol光降解2propanol1）可见光量子效率显著低于紫外光量子效率；2）氮掺杂只是在价带顶上方H.Irieetal.J.Phys.Chem.B2003,107,5483.氮掺杂只是在价带顶方形成孤立的窄带，不改变带隙。（3）氮掺杂TiO2之光吸收边整体红移TiO2(O2/Ar)film:O2/Ar=4%N-TiO2(X)films:X=N2/(N2+Ar),(a)2,(b)4,(c)10,(d)40.2(2)()()()()Kitanoetal.J.Phys.Chem.B2006,110,25266.（3）氮掺杂TiO2之光吸收边整体红移Phttltiidtif2lUVlightPhotocatalyticoxidationof2-propanolUVlightUndersunlight450nm（3）氮掺杂TiO2之光吸收边整体红移PECwatersplittingpgN-TiO2(4)/TiandthePtelectrodeundervisiblelightirradiation(450nm).Theappliedbiaswas1.5VvsthePtcounterelectrode.)（3）氮掺杂TiO2之光吸收边整体红移Calcinationtemperature(K):Calcinationtemperature(K):(a)473,(b)673,(c)773.两个关注点个关注点1）如何实现光吸收边的整体红移？2）为什么可见光量子效率显著低于紫外光量子效率？光吸收边红移的本质因素：电子结构层面导带--CB-导带局域化能级价带顶的提高价带++价带+光吸收边部分红移光吸收边整体红移•吸光率低•吸光率高吸光率低•载流子迁移率低吸光率高•载流子迁移率高光吸收边红移的本质因素：原子结构层面1）掺杂原子的浓度2）掺杂原子的种类3）掺杂原子的化学态4）不同掺杂原子间的协同作用5）掺杂原子的空间分布掺杂原子的浓度对光吸收的影响1.39%NUndopedrutileTiO24.17%N低浓度掺杂形成局域化N2p能级，高浓度掺杂N2p与价带开始混杂掺杂原子的种类对光吸收的影响非金属元素电负性B:2.04C:2.55N:3.04O:3.44F:3.98Si:1.90Si:1.90P:2.19S:2.58S:2.58Cl:3.16Br:296C.DiValentinetal.Catal.Today206(2013)12–18Br:2.96I:2.66掺杂原子的化学状态对光吸收的影响掺杂能级位置随掺杂原子化学状态变化显著替代掺杂间隙掺杂C.DiValentinetal.Catal.Today206(2013)12–18掺杂原子间的协同作用对光吸收的影响替代态碳与间隙态碳共掺杂碳共掺杂替代态氮与替代态氟共掺杂C.DiValentinetal.Catal.Today206(2013)12–18掺杂原子间的协同作用对光吸收的影响钝化共掺杂对TiO能带结构的调变钝化共掺杂对TiO2能带结构的调变Y.Gaietal.Phys.Rev.Lett.102,036402(2009)掺杂原子间的协同作用对光吸收的影响Mo+C共掺杂MoC共掺杂Mo+C共掺杂使锐钛矿TiO2带隙缩小0.85eV实验结果：Mo+C共掺杂TiO2ThermaloxidationofmixtureofTiC+MoO3inairMo/C:乙酰丙酮钼+尿素3J.Mater.Res.,2010,25,2392.ACSAppl.MaterInterface.,2010,2,1173.实验结果：Mo+C共掺杂TiO2降解甲基橙250Whighpressuremercurylamp降解甲基橙模拟太阳光250Whigh-pressuremercurylamp降解甲基蓝J.Mater.Res.,2010,25,2392.ACSAppl.MaterInterface.,2010,2,1173.掺杂原子间的协同作用对光吸收的影响Yinetal.Phys.Rev.B82,045106(2010)掺杂原子间的协同作用对光吸收的影响非补偿Cr-N共掺杂对TiO2能带结构的调变Zhuetal.PRL103,226401(2009)掺杂原子间的协同作用对光吸收的影响非补偿Cr-N共掺杂对TiO2能带结构的调变掺杂原子间的协同作用对光吸收的影响StrongCouplingofCrandNinCr-N-dopedTiO2gpgp2KurtogluetalJPhysChemC201111517392Kurtogluetal.J.Phys.Chem.C2011,115,17392.掺杂原子间的协同作用对光吸收的影响掺杂原子间的协同作用对光吸收的影响Cr-NcodopedTiO2nanoclusters1.Supersonicclusterbeamdeposition(SCBD).2.Cr-NdopedsamplesobtainedfromTi-CralloyusingHeasacarriergas.Chiodietal.J.Phys.Chem.C2012,116,311.2.CrNdopedsamplesobtainedfromTiCralloyusingHeasacarriergas.3.TheNispresentinsidetheablationandclustercondensationchamber.掺杂原子间的协同作用对光吸收的影响Cr-NcodopedTiO2nanoclustersN掺杂与Cr-N掺杂TiO2薄膜物理方法制备的掺杂TiO2薄膜更容易形成2吸收边的整体红移。Kitanoetal.JPhysChemB200611025266Chiodietal.J.Phys.Chem.C2012,116,311.J.Phys.Chem.B2006,110,25266.J.Phys.Chem.C2012,116,311.光吸收边红移的本质因素：原子结构层面1）掺杂原子的浓度2）掺杂原子的种类3）掺杂原子的化学态4）不同掺杂原子间的协同作用5）掺杂原子的空间分布两种不同的光吸收边红移模式光吸收边掺杂原子的空间分布光吸收边部分红移Cs0.68Ti1.83O4氮掺杂锐钛矿TiO2光吸收边整体红移非层状结构层状结构G.Liu,H.M.Chengetal.JPhysChemB2006;AngewChemIntEd2008;氮掺杂g;ChemMater2009;JAmChemSoc2010.纤铁矿Cs0.68Ti1.83O4均相掺杂层内均相N3-掺杂N替代晶格O且均相分布层内均相N掺杂395N1sNitrogen/a.u.35Cs0.68Ti1.83O4-xNxensity/Nitrogen20253035ction/%NOTiInteCs0.68Ti1.83O45101520AtomioncentratTi402399396393Bindingenergy/eV0200400600800100012000coEtchingTime/secondsBindingenergy/eVChemMater2009,21,1266.均相掺杂层内均相N3-掺杂40(d)层内均相N掺杂02040(d)02040(c)fstates20400(b)ensityof20400De(a)(d):N-HTiO(c):HTiO-9-6-303020Energy(eV)(b):N-CsTiO(a):CsTiOEnergy(eV)(I2)nEncapsulationinsideTiO2(2)np2I2/NVS-TiO2NVS-TiO2IodinebulkUsseglioetal.J.AM.CHEM.SOC.2007,129,2822.均相掺杂层间均相I掺杂Ti091O2sheets表面电荷：-39mV层间均相I2掺杂120000ZetaPotentialDistribution0.912400006000080000100000带电的塑料棒020000-200-1000ZetaPotential(mV)Ti0.91O2htI2solutionTi0.91O2sheetsithIH0.68(I2)xTi1.83O4JMaterChem2011,21,14672.sheetssolutionwithI2均相掺杂层间均相I2掺杂层间均相I2掺杂H0.68(I2)xTi1.83O4I分子均相分布H+TiO6均相I2掺杂I2分子均相分布Ti0.91O2与I2分子间的强相互作用I2I2掺杂H0.68Ti1.83O4间的强相互作用2均相掺杂层间均相I2掺杂层间均相I2掺杂DopedUndoped均相N掺杂诱导的极值光催化活性均相掺杂均相N掺杂诱导的极值光催化活性均相氮掺杂层状CT