射频磁控溅射沉积法制备可见光响应的TiO2光催化薄膜

射频磁控溅射沉积法制备可见光响应的TiO2光催化薄膜通过应用离子工程技术，也就是射频磁控溅射沉积法（RF-MS），能够诱导光生反应TiO2光催化薄膜被成功发展到单步制程工序上。在超过773K（500℃）温度条件下制备的TiO2薄膜显示出对可见光有效吸收的特性；而另一方面，在573K（300℃）左右温度条件下制备的TiO2薄膜却显示出高穿透特性。这清楚的意味着TiO2薄膜不仅吸收紫外光而且吸收可见光的光学特性可以通过改变射频磁控溅射沉积的温度进行控制。研究发现，在275K（2℃）可见光（波长450nm）辐射下，发现了NO到N2和N2O的还原分解反应，显示了这种可见光响应的TiO2薄膜具有有效的光催化作用。从各种特性表征中，只有在这种可见光响应的TiO2薄膜中发现了排列整齐的柱状TiO2晶体，预计是这种独特的结构改变了TiO2半导体的电学特性，从而提高了可见光的吸收效率。关键字：光催化，TiO2薄膜，可见光，射频磁控溅射沉积法介绍近几年，TiO2光催化作用在各种领域得到大量的研究试验。尤其是TiO2薄膜被涂布在各种基片上作为光学器件材料有着极具吸引力的应用，其不但具有高的光催化反应，而且在紫外线照射下还具有高可湿性。尽管许多应用TiO2光催化作用的产品已经开始着手生产，但都没有采取可见光吸收，因此必须使用一个紫外线光源。然而，为了实现清洁安全的化学过程，也就是在大量太阳能中应用，在可见光下也能实现光催化作用的需求变得日益迫切。因为能够被广泛应用一个重要的考虑是TiO2光催化薄膜的制备成本，各种制备方法已经被大量的研究，如凝胶法、CVD法，PECVD法等。在这些方法中，发现射频磁控溅射沉积法较适合实际应用，因为其不仅生长速率快，且能够在大面积各种不同基板上生长。之间我们有报道过通过金属离子植入进TiO2粉末和薄膜中，使其电学性能得到改变，实现可见光的吸收。然而，这个方法需要两道工序：(1)使用离子束沉积方法制备透明的TiO2薄膜；(2)通过一个更高级的金属离子植入过程实现TiO2半导体电学性能的改变。因为这种复杂的制备方法在大规模生产时成本较高，而为了推广应用，迫切需要很多更简单的TiO2光催化薄膜制备方法。本文中，一种更有实际应用选择的制备制程，也就是射频磁控溅射沉积法，被成功的应用到透明TiO2薄膜的发展上，这种薄膜可以在紫外线和可见光照射下带来有效的光催化反应。实验实验中使用射频磁控溅射沉积法制备TiO2薄膜。在丙酮中用超声波清洗石英衬底15分钟，并在373K（100℃）温度下干燥半天，然后在空气中加热到723K（450℃）持续5小时以得到非常干净的表面。在沉积TiO2薄膜前，把石英衬底放入高真空反应腔，通过机械旋转泵和涡流分子泵把压力降到5×10-4Pa（3.8×10-6Torr）以下。图1为反应生长示意图。氩气中氩离子(Ar+)在电磁场作用下以非常高的速度撞击在TiO2靶材表面，生成溅射离子，如Ti4+和O2-，这些离子聚集在衬底表面形成TiO2薄膜。在通常的溅射反应中，氧化物薄膜的制备是通过在O2作为反应气体的气氛中溅射金属Ti薄膜（反应形成）。然而，本次研究中，因为金图1.射频磁控溅射沉积法反应生长示意图红石结构(HighPurityChemicalsLab.Corp.纯度：99.99%，金红石是较纯的TiO2，复四方柱锥型)的TiO2被作为离子源（溅射靶材），只有氩气被作为溅射气体，O2不再其中充当反应气体。生成的TiO2薄膜的物理化学、机械、光学性质强烈受影响于制备条件，如RF功率、衬底温度、靶材和衬底距离DTS、溅射气体流量、等等。RF功率调到300W，衬底温度从373K（100℃）到973K（700℃）变化，靶材和衬底距离固定在80mm。氩气流量保持在25sccm，在沉积步骤溅射气体压力大约为2.0pa(1.5×10-3torr)。因为TiO2薄膜在高真空条件下沉积，杂质的污染可以得到很好的控制。（沉积）之后，没有做退火处理。通过改变沉积时间，薄膜厚度控制在1um左右。通过XRD（X-raydiffraction，X射线衍射，Rigaku,RINT-1200）和UV-Vis（紫外-可见）吸收量测(Shimadzu,UV-2200A)对TiO2薄膜特征参数进行测试。通过SEM(扫描电子显微镜，Hitachi,S-4700)和AFM(原子力显微镜，SeikoInstruments,SPA300)对表面形态进行分析。此外，通过AES(原子发射光谱仪，ULVAC-PHI,SAM670)对TiO2薄膜从顶部表面到内部的原子结构成分进行分析。在紫外线（λ270nm)）或可见光（λ450nm)）照射下，通过NO分解程度对TiO2薄膜的光催化反应进行评估。光源使用一个常用的100W高压汞灯(Toshiba,SHL-100UVQ-2)，经过一个断路器(ToshibaGlass,UV-27orY-45)和275K（2℃）温度的滤水器。通过一个带有热导池检测器(TCD)的气体色谱分析设备对反应产物进行分析。结果和讨论影响光催化效果的最重要因素之一是薄膜的光学特性。图2是在不同温度条件下制备的TiO2薄膜的紫外线-可见光吸收（透明）响应曲线。低温（T473K）条件下制备的TiO2薄膜在可见光区域显示出高穿透率和清晰的干涉带，如凝胶法(Sol-gel)和离子束沉积法(ICB)制备的TiO2薄膜。实验结果清楚的表明通过使用TiO2平板作为溅射靶材，而氩气被作为溅射气体，不使用O2充当反应气体的方式可图2.不同制备条件的TiO2吸收响应曲线：(a)373K,(b)473K,(c)673K,(d)873K,(e)973K以制备成分达到理论要求且均匀的TiO2薄膜。当制备温度提高后，TiO2在可见光区域显示出有效的吸收，在873K时达到最大值。因为TiO2靶材中的杂质数量非常低（0.1%），所以在生成的薄膜中几乎没有杂质存在。在873K温度有O2的条件下溅射TiO2靶材，生成的TiO2薄膜并没有显示出对可见光更有效的吸收（本文中没有出示数据）。实验结果表明，只有在相对较高温度（773K）下，在氩气气氛中TiO2靶材作为离子溅射源，不通入O2，才能成功制备可见光响应的TiO2薄膜。图3.不同条件制备的TiO2XRD：(a)473K，(b)573K，(c)673K，(d)773K，(e)873K，(f)973K图3是不同温度条件制备的TiO2薄膜的X射线衍射图。在小于673K温度条件下制备的TiO2薄膜在37.9°附近有一个明显的衍射峰，这个方向是TiO2的锐钛矿结构（004）方向（锐钛矿是由二氧化钛组成的三种矿物中一种，另外两个是金红石和板钛矿，结构为复方双锥类，915℃下转变为金红石）。因为通常的TiO2粉末（德古萨，特种化学企业，P-25）在（004）方向并没有现出如此明显的峰，所以这个相也许可以被认为是射频磁控溅射沉积法制备的TiO2薄膜的一个特性。对于在873K制备的TiO2薄膜，在25.4°方向——锐钛矿结构（101）方向——发现衍射峰急剧减弱，而在（004）方向的衍射峰相对稳定。能够轻易吸收可见光的TiO2薄膜主要是由金红石结构组成。表一统计约在25°到28°表一：X衍射射线测试的颗粒尺寸谢乐公式：D=Kλ/(βcosθ)D:颗粒尺寸,λ:为X射线波长,β:为衍射峰半高宽,θ:为衍射角,K:常数(0.9);方向使用谢乐公式计算出TiO2薄膜分别在锐钛矿结构和金红石结构中的一次晶粒尺寸。TiO2薄膜中粒子尺寸不受薄膜制备温度的影响，一直保持为20nm左右的常数。因为薄膜通常被界面应力影响，沿深度方向的结晶可能会受到限制。研究发现，在紫外线照射下（λ270nm)），射频磁控溅射沉积法制备的TiO2薄膜可以有效地催化NO到N2和N2O的分解。图4显示了紫外线分别穿过473K制备的TiO2薄膜和商业TiO2粉末(德古萨,P-25),NO的光催化分解的反应时间曲线。射频磁控溅射沉积法制备的TiO2透明薄膜几乎具有与TiO2粉末相同对NO分解的光催化反应，而TiO2粉末是已知的高效反应光催化剂。图5显示了光催化TiO2薄膜制备温度对紫外线照射下NO分解反应的影响。在紫外线照射下，在473K温度制备的TiO2薄膜有着最高的光催化表现；然而，当制备温度开始增加，TiO2薄膜的光催化反应逐渐变低。在较低温度条件下制备的TiO2薄膜具有高的穿透率可以解释这个结果，这样的话入射紫外线可以穿过TiO2薄膜，导致电子-空穴对的有效产生。然而，373K温度条件制备的薄膜含有一些非晶相，晶化程度较低，所以其与473K温度制备的薄膜相比反应率偏低。X射线衍射测量也显示较低温度制备的TiO2薄膜主要由锐钛矿结构组成；而在相对温度较高条件下制备的TiO2薄膜结晶更倾向于金红石结构。TiO2薄膜晶格结构的差异和在紫外线照射下的光催化反应类似。图4.温度275K紫外线（λ270nm)）照射下，NO光催化分解的反应时间曲线：（a）473K温度条件制备的TiO2薄膜，（b）商业TiO2粉末(德古萨,P-25)图5.紫外线（λ270nm)）照射下，光催化TiO2薄膜的制备温度对NO分解反应的影响本文同时研究了可见光（λ450nm)）照射下这些TiO2薄膜的光催化反应。在图6中，尽管在可见光照射下常用的TiO2粉末（德古萨,P-25）没有显示出任何光催化反应，但873K温度制备的TiO2光催化薄膜却有效促进NO的分解反应。图7显示了在可见光照射下制备温度和光催化反应的关系，以及对在450nm波长的紫外可见光吸收光谱的相对强度的影响，同图2显示。当制备温度升高时，在可见光照射下光催化反应也升高，在873K时达到最高。然而，在可见光条件下373K制备的薄膜反应非常轻微。如上面提及的，因为与温度473K对比，在373K条件下制备的样品有较低的晶化率，薄膜样品表面存在着一些氧空位，成为抑制NO分解反应点。而且，可见光照射下光催化反应曲线和450nm波长的紫外可见光吸收光谱的相对强度非常类似。这些结果清楚的表明，包括在波长超过450nm可见光照射条件下，射频磁控溅射法制备的TiO2薄膜在反应中扮演着光催化剂的角色。然而，由于本身吸收可见光的半导体（TiO2）粉末在可见光照射下并不总是具有光催化作用，所以有些其它影响着光催化效果的因素还需要细致的研究，如”比表面积”（单位质量物体所具有的总面积），表面粗糙度，以及作为复合中心的氧空位。图6温度275K不同TiO2结构的NO分解反应时间关系：(a)可见光，873K制备的TiO2薄膜，(b)商业TiO2粉末，可见光(λ450nm)图7在可见光照射下制备温度和光催化反应的关系，以及对在450nm波长的紫外可见光吸收光谱的相对强度的影响我们已经知道，在紫外线照射下TiO2薄膜具有把各种有机化合物完全氧化为无害的CO2和H2O的潜力。这些RF-MS方法制备可见光响应的TiO2薄膜被证实对其它一些光催化反应也能够有效，如把各种有机化合物氧化为CO2和水，以及在可见光（λ450nm)）和紫外线（λ270nm)）照射下把H2O分解为H2和O2。图8不同制备条件的TiO2薄膜的AFM图9不同制备条件的TiO2薄膜的截面SEM图像：(a)473K，(b)873K图像：(a)473K，(b)873K讨论认为可见光的有效吸收机制取决于两个方面：射频磁控溅射法制备的TiO2薄膜的表面形态和O/Ti比例。图8显示了分别在473K和873K条件制备TiO2薄膜的AFM图像，（从图中）发现873K条件制备可见光响应的TiO2薄膜表面形态和粗糙度比473K条件下高3倍。此外，473K和873K制备TiO2薄膜的切面SEM图像如图9显示，其顶视图结果和图8相同。从切面图中可以观察到紫外线和可见光响应的TiO2薄膜之间（存在）明显的差异。473K制备的TiO2薄膜结构中，纳米级TiO2晶粒随机结合在一起。而另一方面，873K制备的TiO2薄膜发现有一种特有的结构，在其中直径100nm左右的TiO2柱状单晶体整齐排列。这种特别的结构只有在高