将铂金Pt分散在多孔性聚甲氧基苯胺POMA中实现甲酸的高效电催化氧化

将铂金(Pt)分散在多孔性聚甲氧基苯胺（POMA）中实现甲酸的高效电催化氧化摘要：将铂金纳米粒子分散在多孔性聚甲氧基苯胺薄膜上，制备一种以铂金为主要材料的复合焊条材料，这种材料通过在玻璃碳(GC)电极上电聚合而产生。该pt/POME/GC电焊条已经通过SEM,EDX和电化学分析。而且，循环伏安法和计时电流法证实，该复合电极材料在甲酸氧化过程中展现出优越电催化性能，从而颇受好评。相对于铂金分散在赤裸的玻璃碳上，pt/POME/GC复合材料在甲酸电氧化过程中展现出更高的催化能力和更强的抗腐蚀能力。这些性能的提高得益于Pt和POMA的协同效应。由于CO除去了循环伏安信号，它在pt/POME/GC材料上的干扰已大大削弱。这个结果表明POMA薄膜在作为甲酸电催化氧化方面的主要材料有着巨大潜能。1介绍作为小型手提电子产品的电源，直接甲酸燃料电池由于它相对于直接甲醇燃烧电池的一些优势，已经引起了广泛关注。虽然相对甲酸来说甲醇具有更高的理论能量密度，它也存在一些劣势，比如本身的毒性，动力学上缓慢的电催化氧化性，在高聚物薄膜和复杂的反应过程见存在很大交叉。相反，甲酸是无毒性的，很少具有交叉点，这使得直接甲酸燃烧电池更能被普遍使用。铂金被广泛应用于甲酸的电催化学氧化。人们普遍认为甲酸在铂金上的氧化过程有两种途径，即双径路，一个通过脱氢反应形成CO2的直接氧化途径和一个通过脱氢反应形成吸附了的CO作为反应媒介的间接途径。而且，甲酸在铂金表面的氧化主要通过第二种途径，导致铂金被CO破坏，因此催化性能降低。为了降低破坏，已付出了许多努力，主要是通过修复铂金表面，比如以铂金为主的双金催化剂，铂金和包含15个原子以上的大环组成的共催化剂，锰氧化单个纳米晶体改良的铂金催化剂。虽然在某种程度上是有效的，但也有如价格昂贵等不足。至今，用于导电高分子材料的铂金复合材料（CPs），如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等，在电催化研究领域备受瞩目。以铂金为主的CPs催化剂在有机分子氧化过程中的增强活动与它们的高比表面积，CPs和相关铂金催化剂之间的协同效应有关。正如聚苯胺衍生物之一的聚邻甲氧基苯胺，由于优越的电变色，良好的溶解性，电化学活性和高热力学稳定性，被广泛研究。另外，在甲醇电氧化过程中使用含有POMA的铂金的研究表明催化能力得到提高。就我们掌握的来说，至今在直接甲酸燃烧电池中有关使用POMA协助铂金纳米粒子的报导很有限，正如之前说的在很多方面相对直接甲醇燃烧电池较有优势。本文通过在POMA薄膜上放置铂金进行电沉积成功制备Pt/POMA复合材料。相比于和它极相似的将铂金置于赤裸的玻璃碳上，让人兴奋的是，Pt/POMA复合材料在电催化氧化甲酸过程中有明显的性能优越。2实验部分2.1材料和设备邻甲氧基苯胺（99%）（JonsonMatthey公司）H2PtCl6（中国上海shiyi化学试剂股份有限公司）原货使用，甲酸和硫酸是分析纯的，本实验全过程使用双重蒸馏水，在室温下用CHI660B稳压器和恒流器（中国上海ChenHua机械股份有限公司）进行电化学实验。用一根玻璃碳电极（直径三毫米）作为基体电极，反电极和对照电极分别是铂丝和饱和甘汞电池，试验中用干燥的氮气对电解液溶液脱氧，用少量高压氮气保护电解液。用一台装有能量X射线弥散分析仪（S-4700，日本）的扫描电子显微镜（FEIQunta200）判断复合材料试样的形态和组成。2.2电极制备实验前，将玻璃碳表面用0.3mm的铝浆抛光，在超声波浴中用双蒸馏水冲洗。POMA的电沉积是将0.1mol邻甲氧基苯胺和0.5mol硫酸混合，在0.7V恒压下特定的时间内进行的。根据方程式1，假设电流效率为100%，高聚物薄膜厚度（dn）是由高聚物薄膜增长过程中通过这个单位面积上的总电荷来推导的M是邻甲氧基苯胺的分子量（126.16g/mol）,n是高聚物的每个单体上电子转移数（这里大约为2），F是法拉第常熟（96485C/mol），ρ是POMA的密度(1.50g/cm3)，s是玻璃碳电极的表面积（0.07cm2）。复合之后，用乙醇和水将经POMA改性过的玻璃碳电极整个冲洗，在-0.2V电压下，将铂金纳米粒子置于一个3mM的H2PtCl6，0.5M的硫酸溶液中。POMA/GC上负荷的铂金量是由方程式2决定的Qdep2是假设电流效率为100%前提下铂金沉积过程中的总电荷，M是铂金的原子量，Z是电子转移数（铂金形成过程是4），F是法拉第常熟。相比上面类似的方法，玻璃碳上所附的铂金量是相等的。3结果与讨论3.1POMA的电化学合成与特性图1是0.1M的邻甲氧基苯胺在0.5M的硫酸水溶液中置于玻璃碳上的连续循环伏安图。这个过程包括单体的氧化，高聚物的正面扫描，高聚物反面扫面的减少。随着循环伏安扫描的继续，高聚物薄膜在玻璃碳表面形成。还原波电流的增加意味着电极上高聚物数量在增加，在第一次正面扫描中，单体在0.64V时开始氧化，然后通过邻甲氧基苯胺在电极上的电聚合得到高聚物。反面扫描中，聚合物开始减少。POMA的电化学特性基本上和聚苯胺相似，分三个氧化还原反应阶段。第一阶段是还原态POMA到氧化态苯胺绿的阶段；第二阶段是头尾二聚体的对应氧化；第三阶段是苯胺绿到完全氧化态的结构转化。POMA的循环伏安图是在游离的硫酸溶液中进行的，结果如图2所示。POMA呈现出三组阴极和阳极波峰。众所周知，和电化学反应动力学有关的氧化还原峰电势相差越小，高聚物氧化还原可逆能力越强。如图2，三组氧化还原峰电势相差甚微，分别是0.05V（E01-E01’）,0.02V(E02-E02’),0.01V(E03-E03’)。因此，可以说POMA薄膜的氧化还原可逆能力很不错。3.2Pt/POMA/GC复合材料催化剂的形态学和特性置于玻璃碳上的POMA和它的Pt/POMA/GC填充复合材料都是通过简单的稳压办法制得的。通过扫描电子显微镜可以得到它们的形态学特性，如图3。由图3a可知，POMA薄膜表面粗糙且多小孔。由图3b可清楚地看到POMA薄膜表面是多孔的。总之，多孔导电薄膜的较大表面积，使之成为增强金属催化剂的催化活性的不错选择。铂金纳米粒子的电镀是在POMA/GC复合材料上，在3mMH2PtCl6和0.5MH2SO4溶液中通过稳压方法进行的。如图3c所示，铂金纳米粒子和POMA的成分是4比3，铂金纳米粒子的的直径大约41至162nm，铂金纳米粒子分散在POMA表面。同时，直径千分大小的孔和复合材料电极上的凹槽有助于液体燃料粘附在催化剂的内表面和外表面，实现液体燃料与催化剂最大化相溶。同时，通过能量弥散X射线探测证实了铂金粒子融入到高分子基质中，如图3d。另外，Pt/GC,POMA/GC,Pt/POMA/GC材料的循环伏安法测试也在0.5M的硫酸溶液中进行，如图4.在-0.2至0.1V电势范围内，感应到了氢吸附和Pt/GC,Pt/POMA/GC材料上的解吸附。对于Pt/POMA/GC材料，氢吸附波有一个波峰，氢和解吸附峰的密度大幅增加。而Pt/GC材料，我们可以观察到三组定义明确的氢吸附和解吸附峰，分别对应于Pt（111），Pt（110），Pt（100）切面，如图4。总而言之，氢吸附和解吸附面积越大，说明电极的表面活性越大。注意，在-0.2至0.1V的电势范围内，POMA/GCDE的基流是微不足道的。因此，在同样Pt负载的情况下，Pt/POMA/GC比Pt/GC具有更高的表面活性。实验同样证明，铂金粒子成功地电镀在聚合物基质中。3.3甲酸脱离Pt/POMA/GC催化剂甲酸在铂金表面电催化氧化过程中会产生CO中间产物，CO在电极表面通过限制所需的反应物分子吸附，从而抑制甲酸电氧化，不可避免地降低燃烧电池的效率。因此，CO的无害化成为发展高效铂金基质电极材料的关键问题。为了测试CO的负面影响，同时把Pt/GC，Pt/POMA/GC放入CO饱和的0.5M硫酸溶液中30分钟，形成CO单层吸收。然后，向溶液中通入氮气30分钟出去溶解的CO。图5所示为在0.5M硫酸溶液中Pt/GC，Pt/POMA/GC上CO的脱离伏安图。由图5可知，Pt/GC，Pt/POMA/GC上的CO在电氧化过程中的起始电势和峰电位明显不同。在Pt/POMA/GC上的起始电位和峰电位分别是0.48V和0.63V，比Pt/GC上的0.65V和0.69V低。CO在电氧化过程中初始点位和峰电位的负移说明CO更容易在Pt/POMA/GC上氧化。换句话说，CO对Pt/POMA/GC的干扰已经大幅度降低，这有利于甲酸的电催化氧化。3.4甲酸的电催化氧化用普通铂金催化剂电催化氧化甲酸遵循一个双路径原理，这被普遍接受，比如，直接和间接氧化过程包括脱氢和脱水。直接路径的原理，比如脱氢路径，吸附在铂金上的甲酸转化成CO2，没有有害物质CO类化合物产生。通过脱水的间接反应路径如下：有害物质CO是通过水解中的OH根类离子的反应除去的，可通过循环伏安图来推断甲酸的电催化氧化是通过直接还是间接途径的。图6所示为在0.5MHCOOH和0.5M硫酸溶液中，甲酸分别在Pt/GC，Pt/POMA/GC电极上的电催化氧化伏安图。由图6中Pt/GC曲线可知甲酸在铂金电极上氧化遵循双径路原理的普通特性，在0.37V的第一个小波峰是由于甲酸在极板表面未受CO影响的直接氧化反应，大约在0.66V左右的第二个阳极波峰是由甲酸脱水产生CO类化合物的氧化反应产生的。这两个峰值电流密度的比率是0.12，表明甲酸在Pt/GC电极上的电催化氧化主要是通过脱水路径的。然而，甲酸在Pt/POMA/GC电极上的电催化氧化呈现出不同的循环伏安图特征。和上面的相比，初始氧化电势负移到-0.10V，甲酸更容易被氧化。第一个阳极峰显然增强了，两峰比率达到1.44，比Pt/GC电极上的0.12大了很多。如此高的比率说明Pt/POMA/GC电极上的直接路径能提升甲酸电催化氧化。所以，Pt/POMA/GC电极上的甲酸电催化氧化主要是通过直接氧化路径的，有害介质更少。而且，第一个最大电流密度是267.65mAmg-1，，是Pt/GC电极上6.44267.65mAmg-1的41.6倍。这些结果表明POMA能大幅度提高甲酸电催化氧化过程中铂金催化剂的电催化活性。为了进一步了解Pt/GC和Pt/POMA/GC催化剂，在0.5M甲酸和0.5M硫酸溶液中进行极谱电流时间曲线测试，电压为0.3V，不停搅拌。极谱电流时间曲线如图7所示，由于在甲酸氧化过程中有害化合物介质的产生，每个电极上电流密度随着时间减小。甲酸在Pt/POMA/GC上的电流比在Pt/GC电极上大，说明Pt/POMA/GC的抗有害物质能力比Pt/GC大。保持电位不变，5400秒后，Pt/POMA/GC电极上的电流密度是4.28mAmg-1，，是Pt/GC上的11.39倍，说明，Pt/POMA/GC催化剂在甲酸氧化过程中的电化学稳定性比Pt/GC催化剂大很多。3.5影响甲酸电催化氧化的参数3.5.1铂金量的影响假设有机小分子的氧化电流是由聚合物沉积薄膜和铂金量来决定的，甲酸氧化过程中聚合物薄膜厚度和铂金负载量的影响已知。图8所示为在POMA薄膜厚度为43µm，在0.5M甲酸和0.5M硫酸溶液中，甲酸在Pt/POMA/GC上氧化过程中铂金负载量的影响，由图知，甲酸氧化过程中的峰电流密度随着铂金在聚合物中的增量而增加，在铂金加载至0.02mg时达到最高值，随后锐减，说明改性电极的催化活性减小。这可能是由于随着铂金的加载，铂金粒子倾向于形成较大颗粒，具有较大表面积的纳米结构的数量减少。因此，Pt/POMA/GC电极上有效表面积减少，导致电催化活性减小。3.5.2聚合物厚度的影响图9所示为在0.5M甲酸和0.5M硫酸溶液中，50mVs-1,铂金在Pt/POMA/GC电极上的加载量为0.02mg时，聚合物厚度在甲酸氧化过程中对峰电流密度的影响。由图知，甲酸氧化过程中峰电流密度随着聚合物薄膜的厚度而增加，在1.43µm处得到最大值，这可能是由于铂金粒子在POMA中的高分散度，随后下跌，大概有以下三种原因：1薄膜电阻增加2铂金粒子分散度减少3层均匀性减