焦化粗苯加氢精制工艺及催化剂研究进展

-1-焦化粗苯加氢精制工艺及催化剂研究进展马春旭，王俊文，张林香，刘利辉，刘宏琦摘要:论述了焦化粗苯加氢精制的工艺方法及其催化体系，并简单介绍了国内加氢工艺的应用。通过比较不同温度条件的加氢工艺，认为低温法加氢具有设备投资省、品种多样、操作简便等优点，是较为理想的粗苯加氢精制工艺。当前粗苯精制中应用广泛的催化剂是以Al2O3为载体的Mo钼基催化剂，如何将理论研究领域的脱硫催化剂更好地应用到粗苯加氢精制行业是发展趋势。国内近年大量上马一批粗苯加氢精制项目，但多引进国外技术，自主开发研究成为迫切任务。关键词：焦化粗苯；加氢；精制；催化剂中图分类号：TQ174文献标识码：A文章编号:1671—3206(2oos)11—1368一o4焦炉煤气经洗苯和蒸馏回收后得到的苯系化合物，以苯为主，一般称之为焦化粗苯。我国焦化工业生产的粗苯，是苯类产品的主要来源[1]。苯类产品苯、甲苯、二甲苯都是重要的有机化工原料和溶剂，工业价值很高，如何合理有效的回收粗苯中的苯类产品，一直是人们关注的课题。目前焦化粗苯工业化处理技术主要有酸洗法和催化加氢法两种，随着环保日益得到重视及粗苯加工规模由分散走向集中，我国的酸洗加工工艺处于被淘汰的局面，加氢精制工艺由于其产品纯度高、收率高、污染小、自动化程度高等优点，表现了更强的生命力[2]。本文结合国内外粗苯加氢技术现状和催化剂的研究应用情况，对目前加氢精制工艺及其催化剂进行评述和比较。1焦化粗苯加氢工艺粗苯是烃类及其衍生物的混合物，其沸点一般低于200clc，组成和含量见表1。焦化粗苯加氢即在一定的温度、压力及催化剂下，通过与氢气进行反应，使粗苯中的不饱和化合物得以饱和；使粗苯中的含硫化合物得以去除，将硫转化成硫化氢气体；使非芳烃化合物裂解成低分子气体。具体的焦化苯催化加氢工艺由于各种原因，又存在一定的差异，通常根据加氢反应温度的不同，区分为高温加-2-氢(600—630℃)、中温加氢(480—550℃)和低温加氢(350～380℃)3种工艺。表1粗苯的组成和含量组分含量／％苯55-75甲苯11-22二甲苯2.5-6三甲苯及乙基甲苯1.0-2.0环戊二烯0.6-1.0苯乙烯0.5-1.0苯并呋喃类1.0-2.0茚类1.5-2.5二硫化碳0.3-1.4噻吩0.2-1.6饱和化合物0.6-1.51．1高温加氢工艺高温加氢工艺以莱托(Lito1)法为主要代表，由美国胡德利(Houdry)空气产品公司设计，主要针对粗苯中的轻苯，进行高温加氢脱硫、脱烷基反应以及相应的分离操作[3]。Litol法工艺先进行预蒸馏，将粗苯分离为重苯和轻苯，预蒸馏采用减压操作，利于降低温度，避免不饱和化合物在蒸馏过程中发生聚合，分离出的轻苯进入下一步预加氢反应器。预加氢采用Co—Mo系催化剂，将易发生聚合的物质除去以利于后续主加氢的操作，经预加氢后的产物进人主加氢反应器，完成加氢脱硫和脱烷基反应。主加氢采用Cr2O3AL2O3系催化剂，反应温度为610—630℃，操作压力达5．88MPa，将轻苯中的不饱和化合物与含硫化合物几乎全部加氢脱除。该工艺采用脱烷基技术，可将粗苯中的甲苯、二甲苯等脱去支链烷基得到苯，苯产率可达114％以上，所得纯苯质量较好，产品质量分数99．9％，结晶点5．45℃，噻吩质量分数0．5X10l[4]。1．2中温加氢工艺中国科学院山西煤炭化学研究所2O世纪70年代初期就开始了焦化粗苯加氢-3-精制的研究与开发[5]，研制出适合中温加氢法与低温加氢法两系列粗苯加氢精制催化剂及工艺[6]。该工艺采用两段反应，第一段为预加氢反应，采用Ni—Mo、Co．Mo催化剂，主要脱除粗苯中的不稳定化合物，也可脱除部分含硫化合物；第二段为主加氢反应，采用Cr．Mo催化剂，脱除大部分的硫化物，两段反应压力均为3．0—5．0MPa。该工艺产品品种多，可生产优质纯苯、硝化级甲苯、高纯甲苯、二甲苯等产品，市场适应性强。1．3低温加氢工艺低温加氢工艺以联邦德国的鲁奇(Lurgi)法、克鲁柏一考柏斯(Krupp—Koppers)法为主要代表，两者的加氢流程基本相同，但操作条件及精馏系统有所不同[8]，本文主要介绍K—K法。K—K法是由BASF／VEBA公司开发，由克鲁柏·考柏斯(K·K)公司改进的工艺技术。该工艺萃取蒸馏选用了莫菲兰法，以Ⅳ．甲酰吗啉为萃取剂。工艺流程简图见图1。为避免在一个反应器内的反应过于激烈而影响催化剂的活性和寿命,故该加氢精制工艺采用两段式反应器,设置了预反应器和主反应器。在预反应器内,以N-iMo为催化剂,反应温度190~240℃,将乙烯、苯乙烯和二硫化碳等物质除去,以避免它们在后续设备中发生聚合反应。在主反应器内,经预反应器处理后的物料在Co-Mo催化剂和320~370℃条件下发生加氢反应,烯烃加氢后生成相应的饱和烃,噻吩等硫化物、氧化物和氮化物加氢后转化为烃类、硫化物及氨。该工艺采用萃取精馏分离出芳烃和非芳烃,芳烃再经普通蒸馏分离出苯、甲苯及二甲苯。所得产品中纯苯质量分数99.9%,结晶点5.48℃,噻吩含量同时可得到高纯度的甲苯和二甲苯。1.4各加氢工艺比较通过上述对粗苯加氢机理以及各工艺的分析,可对各加氢工艺进行比较,其-4-结果见表2。-5-由表2可知,低温加氢工艺操作温度低,对设备要求低,设备成本低;产品种类多,能更好的满足工业对不同原料的需求;产品结晶点更高,纯度好,明显优于中温和高温法。因此,低温加氢法是一种比较理想的加氢精制方法,既能得到优质的苯系芳烃产品,又可解决环境污染问题。2、粗苯加氢催化剂的研究进展在焦化苯加氢精制的实质中涉及的反应主要是加氢脱硫(HDS),同时在加氢过程中要防止深度加氢使苯转化为环己烷,根据这个原则,讨论目前焦化苯加氢精制中催化剂的进展状况。2.1加氢脱硫机理焦化苯加氢制取精苯工艺中涉及到的脱硫反应很多,但其中以噻吩硫最难脱除,噻吩含量的多少是衡量精苯质量的一个重要指标,其中涉及的反应是:王祥生等[9]对噻吩在HZSM-5催化剂上的反应机理做了分析,认为噻吩反应的活性中心是HZSM-5上的B酸中心。屈锦华等[10]采用微型等温积分反应器,在一定条件下系统的研究了国产Co-Mo/Al2O3催化剂上加氢脱硫的本征动力学,得出噻吩加氢的本征动力学模型:王瑶等[11]利用假一级平推流反应模型,求得了Co-Mo/MCM-41催化剂上二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应的表观反应速率常数和表观反应活化能,通过实验表征,得出Co、Mo原子物质的量比为0.75时活化能最低,催化活性最高,动力学分析表明,Co-Mo/MCM-41催化剂上DBT的氢解反应和加氢反应发生在不同的活性中心上,助催化剂Co对HDS反应的促进作用主要体现在促进氢解路径反应速率上。2.2催化活性组分的研究目前工业上广泛应用的焦化苯脱硫-脱氮催化剂多为负载型催化剂,即:将过渡金属(如:W、Ni、Mo和Co等元素)氧化物负载于上,在使用-6-前要先将它硫化,即在催化剂中活性组分为过渡金属的硫化物[12]。典型的加氢脱硫催化剂是以为载体的Mo基催化剂中加入Co或Ni为助剂以提高其活性[13-14],如:Co-Mo/Al2O3中Mo、Co比经常大大超过1,它的加氢脱硫(HDS)性能很好;N-iMo/Al2O3催化剂在加氢脱氮(HDN)性能方面有显著效果;而N-iW/Al2O3活性很高,但价格太贵,应用较少。过渡金属氮化物作为新型催化剂表现了良好的HDS和HDN活性[15-16],龚树文等[17]研究了氮化钼催化剂催化噻吩加氢脱硫反应,认为其对该反应有较高的反应活性;Sajkowski等[18]经过实验研究,认为硫化钼催化剂的加氢脱硫活性仅为氮化钼的50%左右。李凤艳等[19]研究表明催化剂中磷或磷化物的加入可以促进催化剂的HDS活性,并抑制苯过度加氢变为环己烷。李天波等[20]研究了用氢气还原钼磷酸盐制备了非负载型的磷化钼催化剂的HDS、HDN活性,结果表明在合适的条件下,其脱硫脱氮率很高;李翠清等[21]研究了不同负载量的磷化钨上噻吩的脱硫性能,研究表明负载型磷化钨催化剂活性明显优于非负载型催化剂,且当磷化钨含量20%时脱硫效果较好。2.3新型载体的选择传统的加氢脱硫催化剂采用Al2O3作为催化剂载体,TiO2可作为新一代载体,以其为载体的催化剂在多方面均较传统的Al2O3载体催化剂,具有较高低温催化活性、高选择性和抗中毒性能[22],但它的比表面积和孔容相对较小,酸量较低,单独使用机械强度差,为弥补以上不足,近年来关于TiO2-Al2O3复合载体的制备成为研究热点[23]。有研究表明负载Co-Mo的TiO2-Al2O3催化剂是一种性能优异的加氢脱硫催化剂[24],刘百军等[25]采用溶胶-凝胶技术制备了用此改性载体制备了NMio/TiO2-Al2O3催化剂，中压固定床微反装置上考察了反应条件对噻吩加氢脱硫活性的影响，结果表明在特定条件下，噻吩转化率可达100％。由此可以看出TiO-A1：0复合载体的应用潜力巨大。近年来MCM-41分子筛用作噻吩HDS催化剂载体的研究越来越多，唐新宇等引在微型加氢反应装置上研究了NiMoN／MCM-41催化剂对噻吩的加氢脱硫性能，在特定条件下，催化活性很高。郭锐等对MCM-41分子筛负载不同质量分数的钼钴系催化剂的噻吩HDS做了研究，得出在MoO，含量为20％一25％时，噻吩HDS活性-7-最大；且通过对Mo(Ni)、Co负载先后顺序的研究，得出先浸渍CoO(NiO)再浸渍MoO的催化剂，其噻吩HDS明显优于其他浸渍顺序制备的催化剂。3国内焦化苯加氢工艺的发展与现状我国的焦化苯催化加氢工艺在工业上的应用起步较晚，国内小型粗苯加工多采用酸洗工艺，不但无法实现多种化工产品的有效分离和环保要求，而且产品质量差、生产成本高、销售价格低。1985年5月宝钢一期引进的Litol法工艺是我国第一套粗苯催化加氢装置，随后，石家庄焦化集团、宝钢三期分别由德国BASF公司和德国K．K公司引进的焦化苯加氢工艺先后投入生产。事实证明，催化加氢法处理粗苯比酸洗法优越，产品产量大、质量好、无污染，是理想的粗苯处理方法。目前很多企业都在争取建设大型精苯装置，除国内原有的几套加氢装置外，石家庄焦化公司、河南神马尼龙化工公司计划再建1套lO万t／a粗苯加氢装置；山西太原化工集团正筹建3O万t／a粗苯加氢装置，山西潞安集团正筹建10万t／a粗苯精制装置；山东维坊、山东枣庄、常州亚邦化工等也在筹建8万t／a粗苯精制装置。除引进别国加氢装置外，国内对粗苯加氢的研究也逐渐成熟，四川内江天科公司采用我国自主知识产权技术建成的首套粗苯加氢精制工业装置(2．5万t／a焦化粗苯加氢工业示范装置)已成功投人运行，各项指标全部达到或优于设计要求，该装置由西南院和天一科技股份有限公司提供专利技术和工程设计。4结束语煤炭资源是我国的主要能源，炼焦行业产生的粗苯量巨大，随着国家环境保护力度的加强，以及我国对高纯度苯的大量需求，酸洗处理焦化粗苯已经远远不能满足社会的需求，通过对焦化粗苯加氢精制工艺的论述，可以看到，加氢精制既可满足环境的要求，也可获取较酸洗苯更大的经济利润。目前，大力推广焦化粗苯的加氢精制工艺已经是大势所趋，但国内的相关加氢技术尚不完善，需从国外引进。如何以最低外汇引进必不可少的专利技术和专利设备，以及利用已有工艺和催化剂成果开发和完善本国焦化粗苯技术和装置成为国内有识之士的首要任务。参考文献：[1]郭树才．煤化工工艺学[M]．北京：化学工业出版社，2005：3．-8-[2]吕国志，叶煌．国内焦化粗苯加工发展趋势[J]．燃料与化工，2006，37(1)：35-38．[3]王五喜．炼焦化学产品的精制与加工利用[M]．北京：冶金工业出版社，1989：7．[4]赵刚山．5万t／a粗苯低温加氢装置简介[J]．燃料与化工，20O2，33(2)：96-99．[5]杨煌，林恒生，陈受斯，等．Cr-Mo-0，催化剂用于焦化粗苯加氢精制的研究[J]．燃料化学学报，1982，10(1)：12·18．[6]陈受斯，薛文华，张13廉，等．焦化粗苯加