中国海洋大学食品化学第四章脂类

1第四章脂类（Lipids）中国海洋大学食品科学与工程学院汪东风张朝辉[e-mail]2第一节引言第二节脂类的物理性质第三节乳状液与乳化剂第四节脂类的化学性质第五节油脂的精炼和氢化第五章脂类（Lipids）31、脂类的一般性质：脂质化合物种类繁多，结构各异，其中95%左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪(fat)。lipids通常具有下列共同特征：不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂；大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多；都是由生物体产生，并能由生物体所利用。第一节、引言（Introduction）2、脂类的功能：热量最高的营养素(39.58kJ/g)；提供必需脂肪酸；脂溶性维生素的载体；提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能；赋予油炸食品香酥的风味；是传热介质；是组成生物细胞不可缺少的物质，能量贮存最紧凑的形式，有润滑、保护、保温等功能。一.食品中脂类的功能41、普通名称或俗名亦即是根据来源命名。（一）、脂肪酸脂肪酸根据分子中烃基是否饱和可分为饱和脂肪酸和非饱和脂肪酸。脂肪酸常用俗名或系统命名法。2、系统命名法1）、选择含羧基最长的碳链为主链，按照与其相同碳原子数的烃定名为某酸。2）、主链的碳原子数及编号从羧基碳原子开始，顺次编为：1、2、3、…，也可用甲、乙、丙、丁……。3）、若含有双键，定名为某烯酸，并把双键位置写在某烯酸前面。4）、以数字标记表示碳原子数和双键数，数字与数字之间有一冒号。冒号前面的数字表示碳原子数，冒号后的数字表示双键数。二、脂类的命名5按上述命名，可将上述脂肪酸命名为：9，12-十八碳二烯酸；也可表示为：18：2ω6（或n-6)5）、在某些情况下，可从分子甲基端的第一个双键位置区别不饱和脂肪酸。甲基碳叫ω碳。CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH烯酸双键的存在，使其结构有几何构型。一般用cis表示顺式（下图左），用trans表示反式（下图右）6一些常见脂肪酸的命名数字命名系统命名俗名或普通名英文缩写4:0丁酸酪酸（Butyricacid）B6:0己酸己酸(Caproicacid)H8:0辛酸辛酸(Caprylicacid)Oc10:0癸酸癸酸(Capricacid)D12:0十二酸月桂酸(Lauricacid)La14:0十四酸肉豆蔻酸(Myristicacid)M16:0十六酸棕榈酸(Palmticacid)P16:19-十六烯酸棕榈油酸(Palmitoleicacid)Po18:0十八酸硬脂酸(Stearicacid)St18:1ω99-十八烯酸油酸(Oleicacid)O18:2ω69,12-十八二烯酸亚油酸(Linoleicacid)L18:3ω39,12,15-十八三烯酸α-亚麻酸(Linolenicacid)α-Ln18:3ω66,9,12-十八三烯酸γ-亚麻酸(Linolenicacid)γ-Ln20:0二十酸花生酸(Arachidicacid)Ad20:4ω65,8,11,14-二十碳四烯酸花生四烯酸(Arachidonicacid)An20:5ω35,8,11,14,17-二十碳五烯酸(Eicosapentanoicacid)EPA*22:1ω913-二十二烯酸芥酸(Erucicacid)E22:6ω34,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸(Docosahexanoicacid)DHA**7二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）广泛存在于海洋生物中。它们有诸多生理作用：抗血栓、降胆固醇、治疗糖尿病等；DHA还可促进脑细胞生长发育，提高记忆力和学习能力。目前，EPA和DHA主要从鱼油中制备。根据产品中EPA和DHA含量，又可将产品分为：A、精制浓缩鱼油（EPA+DHA：30%左右）；B、多烯康型产品（EPA+DHA70%）；C、高纯EPA或DHA产品（EPA或DHA90%）。补充：一些必需知道的概念8必需脂肪酸(EssentialFattyAcids,EFA)Essentialfattyacidscannotbesynthesizedbyhumanbody.Theyincludethemembersoftheω3andω6families.如：L、Ln、An、EPA、DHA9WHO,FAO,中国营养协会推荐1：1：1饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸10（二）、酰基甘油天然脂肪是由甘油与脂肪酸结合而成的一酰基甘油、二酰基甘油和三酰基甘油混合物，但天然脂肪中主要是以三酰基甘油形式存在。它的形成见下图：R1=R2=R3，单纯甘油酯；Ri不完全相同时，混合甘油酯；R1≠R3，C2原子有手性，天然油脂多为L型。碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸11对于三酰基甘油命名常用SN系统，即立体有择位次编排（Stereospecificnumbering,SN）:根据甘油的费歇尔（Fisher）平面投影式，碳原子编号自上而下为1~3，C2上的羟基写在左边。碳原子从顶到底的次序编号为Sn-1，Sn-2及Sn-3。如，Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯，或Sn-甘油-1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰，或Sn-StOM，或Sn-18:0-18:1-14:0。它的结构式如下：CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COO-CHCH2OOC（CH2）16CH3CH2OOC（CH2）12CH312（三）、磷酯磷酯是含有磷酸的酯类，主要有磷酸甘油脂和神经鞘磷酯。CH3（CH2）4CH=CHCH2=CH（CH2）7COO-CHCH2OOC（CH2）14CH3CH2OOC（CH2）12CH3甘油的1位和2位的两个羟基分别与两个脂肪酸生成酯，3位羟基与磷酸生成酯，即磷酯。如上图用系统命名法为Sn-甘油-1-棕榈酰-2-亚油酰-3-磷酯酰胆碱（卵磷酯）。磷酯中磷酸基团又可与其他的醇进一步酯化，生成多种磷酯类。13三、脂类的分类与组成1、按其结构组成的系统分类主类亚类组成简单脂质(simplelipids)酰基甘油甘油+脂肪酸蜡长链脂肪醇+长链脂肪酸复合脂质（complexlipids）磷酸酰基甘油甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团神经鞘磷脂类鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱脑苷脂类鞘氨醇+脂肪酸+糖神经节苷脂类鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物衍生脂类（derivativelipids）类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等脂质的分类动、植物脂肪和油的主要组成是三酰基甘油酯，约占总量的95%以上，其它成分为一酰基甘油酯、二酰基甘油酯、游离脂肪酸、磷酯、甾醇、脂肪醇等。142、根据动、植物脂肪的组成，习惯上可将天然脂肪分为：乳脂类：含短链脂肪酸(C4~C12)，少量的支链、奇数碳FA。植物奶油类：含有较多的P和St。链长以C18居多。mp较高。水产动物油脂类：这类油脂含有大量的多为长链不饱和脂肪酸，通常含有维生素A和D。这类油脂较易氧化。动物脂类：C16和C18脂肪酸含量高，不饱和脂肪酸含量比植物源少。油酸-亚油酸酯类：主要来源植物源油脂，脂肪酸中油酸及亚油酸含量高，饱和脂肪酸含量低于20%，不饱和脂肪酸大于80%。产品主要有：花生油、棕榈油、芝麻油等。亚麻酸酯类：这类酯中脂肪酸除油酸及亚油酸含量较高外，还含有大量的亚麻酸。产品主要有：豆油、大麻籽油等。芥酸酯类：脂肪酸中含有高芥酸（44%~55%），以菜籽油和芥籽油为代表。151.Smellandcolour：纯脂肪无色、无味；油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的。第二节酯类的物理性质一、一般特性2.MeltingPointsandBoilingPoints：天然油脂没有敏锐的mp和bp。mp:游离脂肪酸甘油一酯二酯三酯；mp最高在40~55℃之间。碳链越长，饱和度越高，则mp越高；mp37℃时，消化率96%。bp：180~200℃之间，bp随碳链增长而增高。16脂肪熔点(℃)消化率(%)大豆油-8~-1897.5花生油0~398.3向日葵油-16~1996.5棉籽油3-498奶油28~3698猪油36~5094牛脂42~5089羊脂44~5581人造黄油––87几种常用食用油脂的熔点与消化率的关系17二、与品质相关的一些物理性质1、色泽：色泽是食用油的主要指标之一。测定色泽可了解精炼后脱色程度，以及判断是否变质。2、折光指数：折光指数一般随着组成油脂的脂肪酸的碳原子数目的增加而增大，尤其是具有共轭双键存在时，折光指数增加更明显。因此，折光指数是鉴定油酯类别、纯度和酸败的一种手段。3、浊点和冷冻试验4、烟点和加热试验18三、三酰基甘油分布模式理论关于三酰基甘油的分布有着多种理论。这里主要介绍无规（1，2，3无规）分布理论。按照这种理论，脂肪酸在每个三酰基甘油分子内和全部三酰基甘油分子间都是随机分布的。因此，甘油基所含三个位置的脂肪酸组成应该相同，而且与总脂肪的脂肪酸组成相等。根据这种理论，可按下式计算出一定种类的脂肪酸所占的比例。%Sn-XYZ=[总脂肪中的X摩尔分数（%）]×[总脂肪中Y的摩尔分数（%）]×[总脂肪中Z的摩尔分数（%）]×10-4式中，Y，Y，Z表示在酰基甘油1，2，3位置的组成脂肪酸。例如，假若一种脂肪含8%棕榈酸，2%硬脂酸，30%油酸和60%亚油酸，于是，可以预计总共有64种三酰甘油分子（n=4，n3=64）。以下是三酰甘油的百分含量的计算实例：%Sn-OOO=30×30×30×10-4=2.7%Sn-PLSt=8×60×2×10-4=0.096%Sn-LOL=60×30×60×10-4=10.619四、结晶和稠度1、晶体结构目前关于脂肪晶体结构和特性的知识大部分来自X-射线衍射研究及其他手段的研究，获得了一些重要的发现。完整的晶体是由晶胞在三维空间并列堆积成的，如左图所示。20当相似的脂类化合物在混合物中共存时，可形成多种分子的晶体。在链长只相差一个碳原子的中等或低分子量脂肪酸所形成的复合结晶中，一对脂肪酸靠羧基和羧基相结合。在某些条件下，缓慢冷却可使一种结晶层沉积在另一种结晶表面形成层状结晶（layercrystal）。长链有机化合物在晶体中并排堆积可产生最大的范德华相互作用力及氢键作用。脂肪酸倾向于形成最适于头与头相接的双分子（右图）。212、同质多晶（polymorphism）同质多晶是化学组成相同而晶体结构不同的一类化合物，但在较高温度融化时可生成相同的液相。由X射线衍射及红外光谱测定证实，三酰甘油有三种主要同质多晶型即α、β’和β，其中α型最不稳定，β型有序程度最高，因此最稳定。下表列出每种晶型的特征。单酸三酰甘油同质多晶型物的特征特性α型β＇型β型链堆积正六方正交三斜短间距（Å）4.153.8～4.24.6，3.9，3.7特征红外光谱单谱带720cm-1双峰727和719cm-1单谱带717cm-1密度最小中等最稠密熔点最低中间最高22脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式正交(´型)三斜(型)六方(型)Stability：´23α，β＇和β三种晶型的有序性示意图三月桂酸甘油酯晶格中的分子排列24一般说来，豆油、玉米油、橄榄油、椰子油和红花油，以及可可脂和猪油，为易结晶成型的脂肪。而棉籽油、棕榈油、菜籽油、乳脂，以及经过随机化酯交换反应的改性猪油，倾向于形成’型晶体。在油脂生产中，常常要求析出的固体具有一定的物理性状，以适应各种需要，这就要求控制好晶体的形成及不同晶型的转换。影响晶体的形成及不同晶型转换的因素有：A、脂肪的种类B、溶化时的温度C、冷却速度D、脂肪的纯度例如StStSt，当其熔融物冷却时，可结晶成密度最小，熔点最低的α型。若进一步使α型冷却，则链更紧密的堆积，并逐渐转变为β型。如果α型加热至熔点，可迅速转变成最稳定的β型。α型熔融物冷却并保持温度高于熔点几度，可直接得到β＇型。加热β＇型至熔点温度，则发生熔融，并转变成稳定的β型。253、脂肪的塑性在不同温度时，塑性脂肪的固体和液体比例可通过差示扫描量热法等测定，或者按与左图相似的熔化膨胀曲线进行测定。由左图可计算出任何温度