分子的结构与性质

第六章分子的结构与性质分子的结构与性质键参数价键理论分子的几何构型分子间力和氢键分子轨道理论基本要求凡能表征化学键性质的物理量都称为键参数。一、键能（Eθ）计算化学反应的能量变化时（旧键断裂，新键形成，都会引起体系内能的变化），严格讲应计算内能的变化（△U=△H－P.△V），但一般化学反应中体积功（P.△V）很小，因此可用反应过程的焓变（△rHm）近似表示内能的变化。键能——气体分子每断裂单位物质的量的某键时的焓变，例如298.15K标准态下，H-Cl键的键能Eθ=431kJ·mol-1，键能可作为衡量化学键牢固程度的键参数。1、对双原子分子键能在数值上(D).2、对多原子分子（如CH4）中若某键不只一个，到该键键能等于同种键逐级解离能（D）的平均值。二、键长（Lb）分子内成键两原子核间的平衡距离——键长（Lb），可用光谱测定。键参数1)()(436molkJDEHHHH键参数同一种键在不同分子中的键长数值上基本上是个定值，说明一个键的性质主要决定于成键原子的本性。两个确定的原子间，如形成不同的化学键，其Lb越短，键能Eθ越大，键越牢固；两个相同原子组成的共价单键键长的一半，即共价半径，A－B键的键长，Lb(A－B)=γA+γB（共价半径）。三、键角分子中两个相邻化学键间的夹角称键角，见P155图，它可用分子光谱或X射线衍射法测得。如知道某分子内全部化学键的键长和键角数据，则可得分子的几何构型。价键理论二、价键理论现代共价键理论有价键理论和分子轨道理论，着重讲价键理论。（一）共价键1、共价键的形成共价键——原子间成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。2、价键理论要点应用量子力学研究H2分子的结果，推广到其它分子体系，从而发展为价键理论：价键理论（1）两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。（2）成键电子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固——最大重叠原理。3、共价键的特征（1）饱和性据要点（1）可推知，一个原子有几个未成对电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，如N≡N，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和性。有些原子中本来为未成对电子，在特定条件（①原子外层有空轨道，②相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如SF6的形成。此为激发成键。价键理论（2）方向性据要点（2）可推知，成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行重叠（S轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性，如H2O分子。4、原子轨道的重叠只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“-”符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键，称对称性原则。（原子轨道角度分布图中“+”“－”表示此图形的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）价键理论5、共价键的类型共价键若以是否有极性区分，分为极性共价键（强、弱）和非极共价键。若按原子轨道重叠部分所具有的对称性分类，可分为三类（1）σ键：原子轨道重叠部分，对键轴（两原子核间连线）具有圆柱形对称性的，这种共价键称为σ键。形成这种键的电子叫σ电子。价键理论（2）π键：原子轨道重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，称π键，形成这种键的电子叫π电子。形成双键或叁键的两原子间，常既有σ键又有π键。如N2分子中。（3）δ键：若原子轨道以面对面（如dxy与dxy）方式重叠，为δ键（在金属原子间成键或多核配合物结构中出现）。6、配位共价键凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称配位键。以CO为例说明。价键理论配位键形成的条件有二：（1）一个原子其价层有未共用的电子对（孤电子对）。（2）在原子价层有空轨道。在分子间、分子内、离子间或分子-离子间均可形成。（二）离子键离子键本质——阳、阴离子间静电引力而形成的化学键。离子键可存在于气体分子（如Na+、Cl-离子型分子内），但大量存在于离子晶体中。特征—无饱和性、无方向性。（三）键型过渡极性键就是介于非极性键与离子键间的过渡键型。成键两元素的电负性差值（△X）越大，键的极性越强。极性共价键可看作是含有小部分离子键成分和大部分共价键成分的中间键型。当极性键间离子键过渡时，共价键部分（又称共价性）渐少，离子性渐增。分子的几何构型三、分子的几何构型（一）价键理论的局限性。用价键理论能较好地说明不少双原子分子价键的形成，但不能很好说明多原子分子价键的形成和分子构型，如CH4就遇到困难。（二）杂化轨道理论鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念，并发展成为杂化轨道理论。分子的几何构型1、杂化轨道理论的要点：（1）某原子成键时，在键合原子的作用下，原来原子的运动状态有可能发生变化，主要有两个方面①电子激发；②价层中若干个能级相近的原子轨道“混杂”起来并重新组成一组新的轨道（称杂化轨道），这一过程称轨道的杂化。（2）同一原子中能级相近的n个原子轨道，组成几个杂化轨道，如SP杂化。（3）杂化轨道比原来杂化的轨道成键能力增强。分子的几何构型2、杂化类型与分子几何构型（1）SP杂化：以BeCl2为例说明。实验结果，气态BeCl2是一个直线型共价分子，键角180°，键长、键能均相等。杂化轨道理论的说明：①中心Be原子价层构型2S2，成键时，Be原子在键合Cl原子作用下，运动状态改变。i电子激发2S22p0→2S12p1，与此同时，Be原子的2S轨道与一个刚跃进电子的2P轨道发生SP杂化，形成两个等价SP轨道。激发sp杂化2p2s2s2psp2p分子的几何构型ii成键时，Cl原子以具有未成对电子的3P轨道与Be原子的2个SP轨道进行轨道重叠，电子配对，形成两个（P－SP）σ键，由于SP轨道S、P成份相同，所以与P轨道重叠后，重叠部分应相同，故BeCl2中两个键键能相同，键长相等。iii根据理论计算，这两个杂化轨道正好成180°夹角，即在同一直线上为最大限度重叠，Cl原子只能从直线两端进行重叠，故Cl原子只能位于Be原子为中心的直线两端，故BeCl2为直线型分子。此外，周期表中ⅡB的某些共价化合物,如HgCl2也采取SP杂化。分子的几何构型（2）SP2杂化：同一原子内一个S和2个P轨道混杂，称SP2杂化。实测：气态BF3，具有三角形结构，3个B-F键等同，键角120°。杂化轨道理论的说明，仍从三点去说明，（与前类似）。除BF3外，其余气态卤化硼分子中B也是SP2杂化。（3）SP3杂化：同一原子由一个S和3个P轨道混杂，称SP3杂化。实测：CH4分子，正四面体构型，键角109°28′，四个C-H键等同。分子的几何构型解释：仍从三点去说明。（与前类似）除CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4等分子也是SP3杂化。（4）不等性杂化如NH3分子,实测:键角107°18′，比120°差得远，接近109°28′。H2O分子,实测:键角104°45′也与109°28′接近。这里N、O均取SP3杂化，如N原子2p2ssp不等性杂化3sp杂化3分子的几何构型有一对电子未成键，因更靠近N原子，其电子云在N原子外占据较大空间，对三个N-H键的电子云有较大排斥作用，使键角被压缩到107°18′，故NH3为三角锥型。H2O为两对孤电子对，对成键电子对的排斥，键角被压得更小，故为104°45′。由于孤电子对的电子云比较集中于N原子附近，即它们有更多的S轨道成分，所以四个SP3杂化轨道不完全等同。这种产生不完全等同轨道的杂化，称不等性杂化。分子的几何构型（5）部分杂化以CO2为例，C原子的价层轨道不完全参与杂化，它采取SP杂化。又如C2H4、C2H2中C分别取SP2和SP杂化。第三周期及其后的元素原子，还可能有d轨道参与的杂化，后再介绍。杂化轨道的不足：用杂化轨道理论去预测分子的几何构型，未必能得到满意的结果，以后又有了一些新的理论，如价层电子对互斥理论（VSEPR）、分子轨道理论等，下面再简介分子轨道理论。分子轨道理论四、分子轨道理论价键理论的不足，如液态和固态O2的顺磁性问题就不能说明。此外，光谱研究证明还有H2+存在，(H‧H)+，价键理论也不能说明，故发展起分子轨道理论，它在说明很多分子的结构和反应性能问题上很成功，在共价键理论中，占有非常重要的位置。（一）分子轨道理论的基本思路M.O.理论是把原子电子层结构的主要思路推广到分子体系而形成的一个分子结构理论，由原子的电子层结构引入分子中。分子轨道理论（1）分子中的核心是分子中各原子核的平衡位置构成的骨架。（2）分子核心之外，有若干个能级不相同的轨道，由低到高排列，越靠近分子核心，分子轨道的能量越低。（分子中有等价分子轨道）（3）分子中的所有电子按两个原理一条规则填入分子轨道中。（二）分子轨道的形成量子力学认为，M.O.是由A.O.组合而成。M.O.轨道数=参与组合的原子轨道总数如当2个H原子组成H2分子时，两个H原子的1S轨道可组合成2个分子轨道。分子轨道的形状可通过A.O.的重叠,分别近似描述。分子轨道理论1、S-S原子轨道的组合电子若进入图示中的上面那种分子轨道，对形成分子不利，称反键分子轨道；若进入图示中下面的分子轨道，则会使分子中原子键合，所以称成键分子轨道。由S-S原子轨道组成的这两种分子轨道，其电子云沿键轴（两原子核连线）圆柱形对称分布，这种分子轨道称σ分子轨道，为进一步区别它们，写成σ﹡ns；σns。通过理论计算和实验测定可知，Eσ﹡nsEnsEσns。σ轨道上的电子称σ电子。如H2分子轨道与H原子轨道能量关系图。H2的分子轨道式：H2[(σ1s)2]1s↑↑1sσ↑↑1s1sσ*H原子H原子H分子2分子轨道理论2、P-P原子轨道的组合可有“肩并肩”、“头碰头”两种方式组合σ分子轨道π分子轨道（三）分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同分子的M.O.能量不同，可计算可测定P178图((a)(b))第一、二周期元素所组成的同核双原子分子能级图。下面应用分子轨道理论来描述某些同核双原子分子的结构。分子轨道理论例1：F2分子的结构根据6.22(a)图能级填电子：分子轨道式：F2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2pg)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2]F2形成的主要键，即(σ2p)2即FσF键。例2：N2分子结构分子轨道式：N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2pg)2(π2pz)2(σ2px)2]故有三个键。sssspp2s2s2p2p2p2p***Li2Be2B2C2N2O2F2第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图（四）分子轨道理论的应用：1、推测分子的存在和阐明分子的结构（1）H2+分子离子与Li2分子。H2+[(σls)1]能存在，[H‧H]+中的键称单电子σ键。Li2[KK(σ2s)2]体子能量降低，可能存在（气体中已观察到）。[Li:Li]称单σ键。（2）Be2分子和Ne2分子Be2[KK(σ2s)2(σ*2s)2]Ne2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2(σ*2px)2]能量抵消∴Be2、Ne2不是很不稳定就是根本不存在。事实上，到目前未发现它们。分子轨道理论分子轨道理论（3）He2分子和He2+分子离子。He2[(σls)2(σ*ls)2]，所以He2不存在，因此稀有气体都是单原子分子。He2+[(σls)2(σ*ls)1]，体系总能量下降，可以存在。为了区别于单电子σ键，把[HeHe]+分子离子中的化学键称三电子σ键。2、描述分子的结构稳定性键级=一般键级越大，键能越大，分子越稳定。但只是定性推断，有例外。22反键轨道电子数成键轨道电子数净成键电子数分子轨道理论3、预言分子的顺磁性与反磁性物质磁性实验发现，凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必须磁场方向排列，分子的这种性质叫顺磁性，具有这种性质的物质称顺磁性物质，反之，为反磁性。O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(