反应工程反应器

两个绝热层间加换热器在层加换热盘管有多层绝热用外加物料中间直接冷激用原料气中间冷激对可逆和不可逆吸热反应，T升高rA增加。可逆放热反应，T升高rA有一极大值。平衡温度),(/),(ln)(2211SRBAeqCCfACCfARHT6.3绝热床反应器无径向床壁传热，可做平推流处理，只在轴向上有温度和浓度的变化，而在与流向垂直的截面上（径向）是等温等浓度。6.3-1平衡温度和最优温度分布绝热式固定床反应器•单段绝热反应器优点：结构简单；空间利用率高；造价低。但是，对于一些热效应大的反应，由于温升过大，反应器出口温度可能会超过允许的温度。对于可逆放热反应，反应器的轴向温度分布会远离最佳温度分布，从而造成反应器的生产能力降低，甚至会由于化学平衡的限制而使反应器出口达不到所要求的转化率。因此，单段绝热反应器的使用受到了一些限制，单段绝热反应器适用于下列场合：•(1)反应热效应较小的反应，(2)温度对目的产物收率影响不大的反应;(3)虽然反应热效应大，但单程转化率较低的反应或者有大量惰性物料存在，使反应过程中温升小的反应，径向反应器由混合室、收集室、催化剂室和中心室组成。可用于细颗粒催化剂、压降不高节省了动力消耗。绝热式固定床反应器图7.3多段固定床绝热反应器(补充动画）产品原料ⅠⅡⅢⅣ(a)(b)(c)原料产品ⅠⅡⅢⅣⅠⅡⅢⅣ原料冷激剂产品（a)间接换热式；（b）原料气冷激式；（c）非原料气冷激式气固相催化反应器内进行的是非均相反应。均相反应与非均相反应的基本区别在于，前者的反器物料之间无相接口，也不存在相际间的物质传递过程，其反应速率只与温度、浓度有关；而后者在反应物料之间或反应物与催化剂之间有相接口，存在相际物质传递过程，非均相反应器的实际反应速率还与相接口的大小及相间扩散速率有关。6.5气固相催化反应器气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均相反应过程，例如基本化工原料工业中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生产，都是以气固相催化反应过程为主体的生产过程。1．气固相催化反应过程图为气固相催化反应A一B的整个反应过程示意图。气团相催化反应的全过程为七个步骤：（1）气固相催化反应过程分析②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面③组分A在内表面上被吸附；④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B；⑤组分B在内表面上脱附；⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。①反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；①、⑦称为外扩散过程；②、③称为内扩散过程，受孔隙大小所控制；③、⑤分别称为表面吸附和脱附过程，④为表面反应过程，③、④、⑤这三个步骤总称为表面动力学过程，其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。（2）外扩散过程外扩散过程由分子扩散和涡流扩散组成。工业规模的气固相催化反应器中，气体的流速较高，涡流扩散占主导地位。当反应为外扩散控制时，整个反应的速率等于这个扩散过程的速率。在稳定状况下，单位时间单位体积催化剂层中组分A的反应量（-rA）等于由主流体扩散到颗粒外表面的组分A的量，即：)()()(,,',,sAgAegsAgAegAAppSkccSkrN式中(-rA)—催化剂层中组分A的反应速率,mol·s-1·m-3(催化剂)kg—外扩散传质系数,m·s-1,k’g=kg/RTSe—催化剂层(外)比表面积,m2·m-3φ—催化剂的形状系数,圆球为1,圆柱为0.91,不规则颗粒为0.9.cA,g,cA,s—气体主流及颗粒外表面组分A的浓度,mol·m-3pA,g,pA,s—气体主流及颗粒外表面的组分A的分压,Pa.kg与吸收过程的气膜传质分系数相似,决定于流体力学情况和气体的物理性质,增大气速可以显著增大外扩散传质系数.当反应组分向催化剂微孔内扩散的同时，便在微孔内壁上进行表面催化反应。由于反应消耗了反应组分，因而愈深入微孔内部，反应物浓度愈小。图中显示了扩散过程的浓度变化。内扩散路径极不规则，既有分子间的碰撞为阻力的容积扩散，又有以分子与孔壁之间碰撞为阻力的诺森扩散。（3）内扩散过程当微孔直径远大于气体分子运动的平均自由路径时，气体分子相互碰撞的机会比与孔壁碰撞的机会多，这种扩散称为容积扩散。容积扩散系数与微孔半径大小无关，而与绝对温度1.75次方呈正比，与压力呈反比。对于压力超过1×107Pa的反应或常压下颗粒微孔半径大于10-7m的扩散，均属容积扩散。当微孔直径小于气体分子的平均自由路径时，气体分子与微孔壁碰撞的机会，比与其它分子碰撞的机会多，这种扩散称为诺森扩散。诺森扩散系数与孔半径及绝对温度的平方根呈正比，而与压力无关。多数工业催化剂的微孔半径多在10-7m以下，如操作压力不高，气体的扩散均属诺森扩散。颗粒内表面上的催化反应速率取决于反应组分A的浓度。在微孔口浓度较大，反应速率较快；在微孔底浓度最小，反应速率也最小。在等温情况下，整个催化剂颗粒内单位时间的实际反应量N1为：式中,Si为单位床层体积催化剂的内表面积，ks为表面反应速率常数，f(cA,s)为颗粒内表面上以浓度表示的动力学浓度函数iSSAsdScfkNi0,1)(若按颗粒外表面上的反应组分浓度cA，s及催化剂颗粒内表面积进行计算，则得理论反应量N2为：内表面利用率实际上是受内扩散影响的反应速率与不受内扩散影响的反应速率之比。若内表面利用率的值接近或等于1，反应过程为动力学控制；若远小于1，则为内扩散控制。工业催化剂颗粒的内表面利用率一般在0.2～0.8之间。令N1/N2=η,η称为催化剂颗粒的内表面利用率,则N2=ksSif(cA,S))()(,0,SAiSSiSAScfSkdScfk以球形颗粒催化剂表面进行等温一级不可逆反应的内表面利用率为例，)31)3(1(1theVDkR3式中,R—催化剂颗粒半径,mKv—催化剂反应速度常数,s-1De—内扩散系数m2·s-1式中ψ量纲为一的数,称内扩散模数,又称西勒模数.η是ψ的函数,两者呈反比,ψ增大,η降低.定义为催化剂颗粒半径R越大，内孔越小，扩散系数De越小，φ越大，而η越小，表明选用小颗粒、大孔径的催化剂有利于提高内扩散速率；催化剂体积反应速率常数kV越大，η越小，说明反应速率太大，内扩散对整个过程的阻滞作用越严重。表明并非催化剂活性越大越好，而要使催化剂活性与催化剂的结构调整和颗粒大小相适应。气固催化反应各过程的速度必定相等，宏观反应速度等于其中任一步的速度。（4）气固催化反应宏观动力学模型)()()(,,,sAiSsAgAegnAAcfSkccSkkcr)()(*,,,AsAiSsAgAegccSkccSk)(111*AAiSegAccSkSkr因为上式包含难测定的界面参数cA,s,无法用气相主体中的各组分直接确定(-rA),不便于使用,需要进一步处理.以一级不可逆反应A→B为例,(-rA)=k(cA,S-cA*)式中cA*为在操作温度,压力下组分A的平衡浓度.故f(cA,S)=cA,S-cA*解cA,S出,代入速度方程式.得上式是一级可逆反应的宏观反应速率方程式或宏观动力学模型，它描述了总反应速度与其影响的关系式。式中1/gekS表示外扩散阻力，1/sikS表示内扩散阻力,cA-cA*表示反应过程的推动力。可以判断过程的控制阶段：1/gekS＞＞1/sikS时，1/sikS可以忽略不计，总反应过程为外扩散控制。在工业催化反应器中，由于存在着温度分布、浓度分布和压力分布，在不同“空间”甚至不同“时间”可能会有不同的控制阶段。(-rA)=kSSI(cA-cA*)igegSkSk11总反应过程属动力学控制。当时,igegSkSk11如果η≤1说明总反应过程属内扩散控制。这种情况通常发生在主气流速度足够大,催化剂的活性和颗粒都比较大的时候.1/kgSeφ可以忽略不计,当时,当η=1说明外扩散和内扩散均可忽略,可以变为。固定床反应器的主要优点是床层内流体的流动接近活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力，较高的选择性。结构简单、操作方便、催化剂机械磨损小。2．固定床催化反应器固定床反应器有三种基本形式：绝热式、对外换热式和自热式反应器。固定床反应器主要缺点是传热能力差，在操作过程中，催化剂不能更换。流体通过静止不动的固体催化剂或反应物床层而进行反应的装置称作固定床反应器。简单绝热反应器的结构简单，如图6—23所示。它适用于反应的热效应较小，反应过程对温度的变化不敏感及副反应较少的简单反应。例如，乙烯水合生产乙醇反应。简单绝热式反应器具有结构简单，气体分布均匀，反应空间利用率高和造价便宜等优点。其缺点是反应器轴向温度分布很不均匀，不适用于热效应大的反应。（1）绝热式反应器该类反应器不与外界进行任何热量交换。对于放热反应，反应过程中所放出的热量完全用来加热系统内的物料。为了克服简单绝热式反应器的缺点，把催化剂层分成数层，如图6—24所示。其特点是在反应区进行热交换。载热体或冷却剂是根据反应温度、反应热效应、操作情况以及过程对温度波动的敏感性来选择。催化剂的颗粒直径不得超过管内径的1／8，一般采用直径为2—6mm的颗粒。对外换热的列管式反应器的优点是传热效果好，容易保证温度均匀一致。其缺点是结构比较复杂，不易在高压下操作。（2）对外换热列管式反应器在反应区用原料气体加热或冷却催化剂层的一类反应器。合成氨和二氧化硫的氧化中广泛应用这类反应器。图6—26是自热式双套管催化床反应器的主要部分示意图。（3）非绝热自热式列管反应器3．流化床催化反应器流化床反应器是利用气体自下而上通过团体颗粒层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气团相反应的装置。流化床催化反应器亦有多种类型，各适用于不同的反应。一些常用的型式见图6—27。③双体流化床由反应器和再生器两部分组成。反应器内进行催化反应，再生器内使催化剂恢复活性。它适用于催化剂易于失活的场合，例如石油产品的催化裂化就可用这类反应器。②设有内部构件的流化床床内设有换热管式挡板，或两者兼而有之的密相流化床。这是流化床应用最广泛的一种形式，例如奈的氧化生产苯酐和丙烯睛的合成等都采用这类反应器。①自由床流化床内除分布板和旋风分离器外，没有其它构件。床中催化剂被反应气体密相流化。例如乙炔与醋酸生成醋酸乙烯所用的反应器。流化床它与固定床相比，具有以下优点：①可以使用粒度很小的固体颗粒，有利于消除内扩散阻力，充分发挥催化剂表面利用率；②由于颗粒在流体中处于运动状态，颗粒与流体接口不断搅动，接口不断更新，颗粒湍动程度增加，因而其传热系数比固定床大得多，当大量反应热放出时，能够很快传出；③在催化剂必须定期再生，特别是催化剂活性消失很快而需及时进行再生的情况下，具有优越性。①气因流化床中，少量气体以气泡形式通过床层，气团接触严重不均，导致气体反应很不完全，其转化率往往比全混流反应器还低；②固体颗粒的运动方式接近全混流，停留时间相差很大，对固相加工过程，会造成固相转化率不均匀；③固体颗粒间以及颗粒和器壁间的磨损会产生大量细粉，被气体夹带而出，造成催化剂的损失和环境污染，必须设置旋风分离器等颗粒回收装置；④流化床反应器的放大远较固定床反应器困难。流化床反应器也存在一些严重的缺点：小结本章以恒温、等容、均相反应器为例，从理想流动模型入手，介绍了活塞流反应器、全混流反应器等理想反应器的特点及计算，并引入返混概念，在此基础上，比较和分析了各种理想反应器的流动状况对生产能力、反应的选择性的影响，从而对选择适宜反应器、强化生产、优化反应提供了途径。工业反应器是大规模化学反应过程进行的场所，其结构型式和操作方式及流体在它里面的流动状况都直接影响着产品的质量和产量。对非理想流动反应器，其偏离理想流动(返混)的程度采用停留时间分布表征，它的设计计算也像理想反应器一样从建模开始。实际反应器的建模思路是：研究实际反应器的流动状况和传递规律，设想非理想流动模型