多原子分子的结构和性质

第五章多原子分子的结构和性质5.1价电子对互斥理论（VSEPR）5.2杂化轨道理论5.3离域分子轨道理论5.4休克尔分子轨道法HMO法5.5离域π键和共轭效应5.6分子轨道的对称性和反应机理5.1价电子对互斥理论（VSEPR）•价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。•VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。·价电子对之间排斥力的根源1.是各电子对之间的静电排斥力；2.是Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。·判断分子几何构型考虑的因素：中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，根据斥力效应应考虑：1.多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；2.孤对电子空间分布的肥大性；3.电负性大小。•判断分子几何构型的规则：1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。★当m+n=2时，分子为直线形；★当m+n=3时，分子为三角形；★当m+n=4时，分子为四面体形；★当m+n=5时，分子为三方双锥形；★当m+n=6时，分子为八面体形。2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为：★三键—三键三键—双键双键—双键双键—单键单键—单键用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEn3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。★价电子对间排斥力大小顺序：lp—lplp—bpbp—bp★孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：·夹角≤90o的构型，lp—lp斥力很大，构型不稳定；·lp—lp必须排列在夹角90o的构型中，斥力小，稳定。4.电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。·等电子原理等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。·价电子对互斥理论对少数化合物判断不准例如：CaF2，SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。·价电子对互斥理论不能应用的化合物·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的d轨道除外）。5.2杂化轨道理论•1931年Pauling提出，为了解释键角的变化。•杂化轨道•杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。•杂化的目的：更有利于成键。•杂化的动力：受周围原子的影响。•等性杂化轨道和不等性杂化轨道★在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。•杂化的规律★轨道的数目不变，空间取向改变；★杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。杂化轨道参加杂化的原子轨道构型对称性实例spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,pydz2,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直线型D∞hCO2,N3-平面三角形D3hBF3,SO3四面体形TdCH4平面四方形D4hNi(CN)42-三方双锥形D3hPF5四方锥形C4vIF5正八面体形OhSF6表5.1一些常见的杂化轨道•杂化轨道满足正交性、归一性例：pbsaiii由归一性可得：1*dii122iiba由正交性可得：0*djiji★根据这一基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。所以：xps32311同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由s,px,py组成的sp2杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3，当ψ1极大值方向和X轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道s成分占1/3（1个s分在3个sp2中），故组合系数为)31,313/12iiaa，（；其余2/3成分全由p轨道组成，因与x轴平行，与y轴垂直，py没有贡献，全部为px。可以验证,,,321满足正交、归一性3232xy300300030cos32030cos32030sin32•原子轨道经杂化使成键的相对强度加大•原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。R/a0图5.2碳原子的sp3杂化轨道等值线图★图5.2可见：杂化轨道角度部分相对最大值有所增加，意味着相对成键强度增大。•杂化轨道最大值之间的夹角θ根据杂化轨道的正交、归一条件★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：）（10cos23cos2521cos23cos32式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f轨道所占的百分数★两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij：21cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji（2）由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中s和p等轨道的成分。例OH21.实验测定H2O分子∠HOH=104.5o。设分子处在xy平面上。OHH104.5oxyO原子的两个杂化轨道：scpcpcyx21179.061.0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179.061.0根据原子轨道正交、归一条件，可得：12221cc079.061.022212212ccc{解之，得80.021c89.01c20.022c45.02csppyxa45.070.055.0sppyxb45.070.055.0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos若不需区分px和py,只需了解杂化轨道中s成分和p成分，可按cos计算夹角。对于H2O中的O原子只有s轨道和p轨道参加杂化。设s成分为α，p成分β=1-α则：0cos105.104cos1o20.0解得：20.022c45.02c80.0121c89.01c据此，可计算出H2O中，两个孤对电子所在轨道的成分（α=0.30，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o）例2.3NH实验测定NH3分子属C3v点群。3个N—H键中s、p成分相同。∠HNH=107.3o。按H2O的处理方法，N原子杂化轨道中s轨道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成N—H键的杂化轨道中：s轨道占0.23，p轨道占0.77，spsp48.088.023.077.0键杂化轨道为：而孤对电子所占杂化轨道中s轨道占1.00－3×0.23=0.31P轨道占3.00－3×0.77=0.69spsp56.083.031.069.0孤即★由H2O，NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含较多的s成分。•两个与杂化轨道有关的问题•弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的σ键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同。例：环丙烷中键角为60o，而碳原子利用sp3杂化轨道成键，轨道间的夹角为109.5o。为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4苯醌C6H2O2(NC2H4)2在110K下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图，如图5.3所示。可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的σ键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的σ键称为弯键。四面体的P4分子中也存在弯键。•关于共价键的饱和性和分子的不饱和数•原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。•分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。★单键算一个，双键算两个，三键算三个。◆一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。◆在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比响应的饱和烃减少2个。•烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。这个数即为双键数或成环数。★双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。•不饱和数也可用于烃类的衍生物。(a)(b)图5.3—NC2H4三元环中的弯键(a)电子密度差值图(b)轨道叠加图5.3离域分子轨道理论●用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。★离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。★理论分析所得的结果与实验数据符合良好。例CH4分子的离域MO是由8个AO线性组合而成的与C原子2s轨道球形对称性匹配的线性组合是：dcbassss111121与C原子2px、2py、2pz对称性匹配的线性组合依次是：dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121，，它们分别与C原子2s、2px、2py、2pz对称性匹配的线性组合依次是：dcbassssss111121dcbassssss111121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayyssssp111121*dcbazzssssp111121dcbazzssssp111121*图5.4CH4分子轨道组合图a1a1*t1t1*1s2s2pCCH44H图5.6CH4离域分子轨道能级图a1，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称性的维数等性质。图5.6CH4的光电子能谱图I/eV代表和a1对应，分别代表和t1对应。sszyx，，zyx,,★上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。●离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。衍射实验证明，CH4具有Td点群对称性，4个C—H键是等同的；而从图5.5的分子轨道能级图说明4个轨道的能级高低不同。◆不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来：▲分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子；▲成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。●离域键描写单个电子在整个分子中的行为。●定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。●将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。实验证明：•离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分