多原子分子结构和性质习题解答5北大

第五章多原子分子的结构和性质习题解答利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。[解]：[5.1]分子XeF4XeO4XeO3XeF2XeOF4m+n(不计π电子)64456价电子空间分布八面体四面体四面体三角双锥八面体孤电子对数20131配位原子数(σ电子对)44325几何构型正方形四面体三角锥直线形四方锥利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。[解]：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下表：[5.2]分子或离子AsH3ClF3SO3m+n数453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形状三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极矩有有无———23SO3CH3CH表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220ClFFFClFFFClFFF（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：CS2，，，BF3，CBr4，，SeF6，，，，，MoCl5，(CH3)2SnF2。[解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表：2NO3NO4PF5SiF36AlF6IF4MnO[5.4]分子或离子几何构型中心原子的杂化轨道CS2直线形sp直线形sp三角形sp2BF3三角形sp2CBr4四面体sp3四面体sp3SeF6八面体sp3d2八面体sp3d2八面体sp3d2四面体d3sMoCl5三角双锥d3sp(CH3)2SnF2准四面体sp32NO3NO4PF36AlF6IF4MnO计算苯的离域能[解]：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6个C原子的p轨道组合成6个离域π键分子轨道，其中成键轨道和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：E1=α+2βE2=α+βαE3=α-βE4=α-2β6个C原子的p轨道离域π键分子轨道按此电子排布,体系中π电子的总能量为：2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-2eπ键，π电子的总能量为：3×2×（α+β）=6α+6β因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能量降低了（即键能增加了-2β），此能量降低值即苯的离域能或称共轭能。试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。C6H5ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CHCl(C6H5)3CCl[解]：在分C6H5Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2-sp2杂化轨道重叠形成C—Cσ键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通过sp2-3p轨道重叠形成C—Clσ键。此外，6个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域π键。由于Cl原子参与形成离域π键，因而其活泼性较低。在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键，而次甲基上的C原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域π键：。在中性分子中，次甲基上的C原子并不参与形成离域π键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了改组，由sp3杂化轨道改组为sp2杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域π键。因此，在[C6H5CH2]+中存在。由于π电子的活动范围扩大了，的能量比的能量低，这是C6H5CH2Cl分子中Cl原子活性高的另一个原因。66676766在(C6H5)2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键，而非苯环上的C原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。这些σ键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成离域π键，分子中有2个。但当Cl原子解离后，该C原子形成σ键所用的杂化轨道由sp3改组为sp2，于是它就有条件参与共轭，从而在[（C6H5）2CH]+中形成了更大的离域π键。这使得(C6H5)2CHCl分子中的Cl原子更活泼。在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成σ键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个。当Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp2杂化轨道形成σ键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域π键，这使得(C6H5)3CCl分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。综上所述，Cl原子的活泼性次序为：C6H5Cl＜C6H5CH2Cl＜(C6H5)2CCl＜(C6H5)3CCl181966121366试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由。[解]：三个分子中碳-氧键长大小次序为：丙酮＞CO2＞CO丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域π键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个σ键、一个π键和一个π配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。[5.25]试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由。NH3N(CH3)3C6H5NH2CH3CONH2[5.23]43[解]：碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。NHHHNH3CCH3CH3NH2H3CCNH2O分子C原子成键所用轨道sp3sp2sp3,sp2N原子成键所用轨道sp3sp3sp2sp2N原子成键类型及数目3σ3σ3σ+π783σ+π34有关原子或基团电学性质甲基的推电子作用是N原子上的电荷密度增大；N原子的孤对电子参加形成离域键π78；除参加形成π34外，O原子电负性大，拉电子作用使N原子上的电荷密度下降。碱性强弱较强最强较弱最弱pKb4.754.29.3812.60用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域π键分子轨道波函数、并计算π键键级和C原子的自由价。[解]：（1）（C3H3）+的骨架如下图所示：按LCAO，其离域π键分子轨道为：ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3=∑ciφi式中φi为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。按变分法利用HMO法的基本假设进行简化，可得组合系数ci应满足的久期方程：(α-E)c1+βc2+βc3=0βc1+(α-E)c2+βc3=0βc1+βc2+(α-E)c3=0用β除各式并令x=(α-E)/β，则得：xc1+c2+c3=0c1+xc2+c3=0c1+c2+xc3=0[5.12]C2C1C3+HHH欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：0111111xxx解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1将x值代入x=(α-E)/β，得：E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β能级及电子分布简图如下：将E1=α+2β代入久期方程，得：2c1β－c2β－c3β=0c1β－2c2β+c3β=0c1β+c2β－2c3β=0αE2=E3=α-βE1=α+2β解之，得：c1=c2=c3根据归一化条件，有：由此求得：c1=c2=c3=1232221ccc3/1将行列式展开得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0ψ=（φ1+φ2+φ3）将E2=E3=α-β代入久期方程，得：c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0即：c1+c2+c3=0利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有：c1=c3c2=－2c1根据归一化条件可得：波函数为：ψ=（φ1－2φ2+φ3）若考虑反对称，则c1=－c3，c2=0根据归一化条件得：波函数为：ψ=（φ1－φ3）所以，（C3H3）+的离域π键分子轨道为：3/16/2,6/1231ccc6/12/1,2/131cc2/1)(21)2(61)(3131332123211三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近似的）。在已经求出ψ1和关系式c1+c2+c3=0的基础上，既可根据“每一碳原子对各π分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出ψ2和ψ3，也可以利用正交性求出ψ2和ψ3。(2)共轭体系中相邻原子i、j间π键键级为：Pij=Σnkckickj式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk则是该分子轨道中的π电子数.--+++-+-+-+--+-+图（C3H3）+分子轨道轮廓图320031312312312PPP(3)既然P12=P23=P31,各C原子的自由价必然相等，即:12321.7321.73220.403ijFFFP(C3H3)+中有2个π电子，基态时都在ψ1上。所以π键键级为：用HMO法解丙二烯双自由基的离域π键分子轨道波函数及相应的能量，并计算π键键级。[解]：（1）求分子轨道波函数及相应的能量。方法1：中有两个相互垂直的离域π键。对每一个,简化的久期方程为：HCCCHHCCCH3333[5.13](α-E)c1+βc2+0=0βc1+(α-E)c2+βc3=00+βc2+(α-E)c3=0用β除各式并令x=(α-E)/β，则得：xc1+c2+0=0c1+xc2+c3=00+c2+xc3=0欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：0101101xxx将行列式展开得：x3+0+0–0–x–x=0x(x2-2)=0解此行列式，得：x=0，，将x值代入x=(α-E)/β，得：E1=α+β，E2=α，E3=α-β中2个的分子轨道能级及基态电子如下：E2=α两个中π电子的总能量为：因而丙二稀双自由基的离域能为：将代入久期方程，得：222HCCCH3323E21E246222总E33656.122246dE21E－c1+c2=0c1－c2+c3=0c2－c3=0将此三式与归一化条件联立，解之，得：c1=c3=1/2，c2=/2由此得到第一个分子轨道：ψ1=1/2•（φ1+φ2+φ3）同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道：ψ2=1/•（φ1－φ3）ψ3=1/2•（φ1－φ2+φ3）的三个分子轨道的轮廓示于下图中。2221232221ccc222332221232221ccc22233图丙二稀双自由基分子轨道轮廓图各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。在用本法求共轭体系的π型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一