天然气地面工程的腐蚀与防护

2021/11/1西南石油学院储运研究所1天然气地面工程的腐蚀与防护主讲：李又绿2021/11/1西南石油学院储运研究所2第一节概述•一.腐蚀与防护的重要意义•金属腐蚀给国民经济造成了巨大的经济损失，甚至带来灾难性的事故，浪费宝贵的资源与能源，而且污染环境。在国民经济各部门中，每年都有大量的金属构件和设备因腐蚀而报废。据发达国家调查，每年由于腐蚀造成的损失约占国民经济总产值的2%—4%。在腐蚀作用下，世界上每年生产的钢铁中有10%被腐蚀消耗。随着天然气工业的发展，特别是含硫化氢、二氧化碳等腐蚀介质油气田的相继开发，天然气集输系统和长输系统的设备与管道的腐蚀与防护受到越来越多的重视。2021/11/1西南石油学院储运研究所3一.腐蚀与防护的重要意义•鉴于腐蚀问题的严重性，国内外对防腐蚀工作都很重视，采取各种措施来减轻腐蚀的危害。为了保证油气管道的长期安全运行，各国政府和企业都制定有防腐法规，作为设计、施工、管理必需遵循的准则。•研究腐蚀和防护的意义是多方面的。•经济方面：这包括降低因管道、储罐、设备和结构的腐蚀所造成的金属损失。•安全性：因为腐蚀可能造成设备灾难性的破断事故。•保护环境：主要是指金属资源，因为它们在全球的储量有限，并且，它们的浪费还伴随着这些金属构件生产制造中的能源和水的浪费。2021/11/1西南石油学院储运研究所4二.金属腐蚀的定义•金属腐蚀：是指金属与周围环境发生化学反应、电化学反应或物理溶解作用而导致金属损坏。•这个定义明确指出了金属腐蚀是包括金属材料和环境介质两者在内的一个具有反应作用的体系。金属为什么很容易受腐蚀？从热力学的观点看，是因为金属处于不稳定状态，它有与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向。•金属及其合金的腐蚀主要是化学和电化学作用引起的破坏，有时伴随有机械、物理或生物作用。单纯的物理作用的破坏，如合金在液态金属中的物理溶解（存放熔融锌的钢容器，Fe在高温下被液态锌溶解，使容器壁变薄），这种情况比较少。•不包含化学变化的纯机械破坏不属于腐蚀范畴，例如钢索断裂、机器轴的损坏等，这是材料本身性能的失效。2021/11/1西南石油学院储运研究所5三.金属腐蚀的分类•1.按腐蚀形态分类•1）全面腐蚀（generalcorrosion）•腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。如碳钢在强酸中发生的腐蚀即属此例。均匀腐蚀的危害性相对较小，因为若知道了腐蚀的速度，即可推知材料的使用寿命，并在设计时将此因素考虑进去。2021/11/1西南石油学院储运研究所61.按腐蚀形态分类•1）局部腐蚀（localizedcorrosion）•腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表面的其他部分几乎未被破坏。常见的几种局部腐蚀有：•·点蚀（pitting）•又称小孔腐蚀。这种破坏常集中在某些活性点上，并向金属内部深处发展，通常其腐蚀深度大于其孔径，严重时可使金属穿孔。如不锈钢在含有氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式。•·电偶腐蚀（galvaniccorrosion）•凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定的介质中所发生的电化学腐蚀即属此类，如不锈钢和碳钢的连接处，碳钢在介质中做为阳极而被腐蚀。2021/11/1西南石油学院储运研究所71.按腐蚀形态分类•·氢脆（hydrogenembrittlement）•在某些介质中，因腐蚀或其他原因所产生的氢原子可渗入金属内部，使金属变脆，并在应力作用下发生脆裂。如含硫化氢的油、气输送管道中常发生这种腐蚀。•·应力腐蚀开裂（stresscorrosioncracking）•它在局部腐蚀中居首位。根据腐蚀介质的性质和应力状态的不同，裂纹特征会有所不同，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者混合形式，裂纹呈树枝状，其走向与所受拉应力的方向垂直。如奥氏体不锈钢在热氯化物水溶液（如NaCl2，MgCl2，BaCl2溶液）中常有应力腐蚀破裂发生。2021/11/1西南石油学院储运研究所81.按腐蚀形态分类•·晶间腐蚀（intergranularcorrosion）•这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿晶界向纵深处发展。这时，金属外观虽看不出什么变化，但其机械性能确已大大降低了。例如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢常出现这种腐蚀。•·选择性腐蚀（selectiveleaching）•合金中的某一组分由于腐蚀优先溶解到溶液中去，而另一种金属富集下来。如黄铜脱锌就是此类腐蚀。2021/11/1西南石油学院储运研究所91.按腐蚀形态分类•其他局部腐蚀:–缝隙腐蚀（crevicecorrosion）–沉积腐蚀–浓差电池腐蚀–湍流腐蚀–腐蚀疲劳（corrosionfatigue）–磨损腐蚀（erosioncorrosion）–氢致开裂（hydrogeninducedcracking）2021/11/1西南石油学院储运研究所102.按腐蚀环境分类（1）化学介质腐蚀（2）大气腐蚀（3）海水腐蚀（4）土壤腐蚀（5）工业水腐蚀（6）高温腐蚀•·液态金属腐蚀•·熔盐腐蚀•·燃气腐蚀2021/11/1西南石油学院储运研究所112.按腐蚀环境分类1）化学腐蚀金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。它可分为两种：气体腐蚀在非电解质溶液中的腐蚀2）电化学腐蚀电化学腐蚀是指金属与电解质发生电化学反映而产生的破坏。2021/11/1西南石油学院储运研究所12腐蚀形态示意图2021/11/1西南石油学院储运研究所13天然气地面工程的腐蚀与防护2021/11/1西南石油学院储运研究所14第二节金属腐蚀的基本原理•一.化学腐蚀•1.化学腐蚀的机理nXmMenXmMe式中：Me金属原子；X介质原子。2021/11/1西南石油学院储运研究所15一.化学腐蚀•2.常见的化学腐蚀•1）金属的高温气体腐蚀–高温硫化–氢蚀•2）金属在非电解质溶液中的腐蚀•腐蚀比较轻微。2222HSSHHFeSSHFe2021/11/1西南石油学院储运研究所16二.电化学腐蚀•金属与电解质溶液间发生腐蚀原电池作用而引起的腐蚀叫电化学腐蚀。腐蚀原电池又分为微电池和宏电池两种。•腐蚀原电池的形成条件：–有电解质溶液与金属相接触；–金属的不同部位或两种金属间存在电极电位差；–两极之间相互连通。2021/11/1西南石油学院储运研究所17二.电化学腐蚀•腐蚀原电池的作用过程：–阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量电子留在金属上。–电子转移：在电路中电子由阳极流向阴极。–阴极过程：由阳极流过来的电子被溶液中能吸收电子的氧化剂D所接受，其本身被还原。eMeMeeDDe电化学腐蚀过程示意图2021/11/1西南石油学院储运研究所18三.硫化氢的腐蚀•H2S不仅对钢具有很强的腐蚀性，而且其本身还是一种很强的渗氢介质。•1.硫化氢电化学腐蚀过程•腐蚀产物FexSy主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2、FeS。2021/11/1西南石油学院储运研究所192.硫化氢导致氢损伤过程•1）硫化物应力开裂（SSC）•2）氢致开裂（HIC）–氢脆（HE）–氢鼓泡（HB）–氢致台阶式开裂（HIBC）2021/11/1西南石油学院储运研究所203.影响硫化氢腐蚀的因素•1)H2S浓度2021/11/1西南石油学院储运研究所213.影响硫化氢腐蚀的因素•2)pH值•当pH〈6时，钢的腐蚀率高。•3）CO2•CO2溶于水形成碳酸，使及至的pH值下降，增加介质的腐蚀性。•4）温度、流速、暴露时间和氯离子等2021/11/1西南石油学院储运研究所224.影响SSC的因素•1)环境因素–H2S浓度–pH值–CO2–温度•2）材料因素–硬度（强度）–显微组织–化学成分–冷变形2021/11/1西南石油学院储运研究所235.影响HIC的因素•1)环境因素–H2S浓度–pH值–CO2–氯离子–温度•2）材料因素–显微组织–化学成分–非金属夹杂物2021/11/1西南石油学院储运研究所24四.二氧化碳的腐蚀•1.二氧化碳的腐蚀机理•阳极反应：•阴极反应：•腐蚀产物：eFeFe2222322222HeHCOHCOOH2332HFeCOCOHFe2021/11/1西南石油学院储运研究所25四.二氧化碳的腐蚀•2.二氧化碳腐蚀的影响因素–CO2分压–腐蚀产物膜–温度–流速–氯离子2021/11/1西南石油学院储运研究所26五.土壤的腐蚀•1.土壤腐蚀的特点•1）由于土壤性质及其结构的不均匀性，不仅在小块土壤内可形成腐蚀原电池，而且因不同土壤交接在埋地管道上形成的长线电流，其宏观腐蚀原电池可能达数十公里。•2）除酸性土壤外，大多数土壤中裸钢腐蚀的主要形式是氧浓差电池。•3）腐蚀速率比一般水溶液中慢，特别是土壤电阻率的影响大，有时成为腐蚀速度的主要控制因素。2021/11/1西南石油学院储运研究所27五.土壤的腐蚀•2.影响土壤腐蚀的因素•1）土壤性质的影响–孔隙度（透气性）–含水量–电阻率–酸度–含盐量•2）杂散电流的影响•3）微生物的影响2021/11/1西南石油学院储运研究所28第三节腐蚀控制方法•一.基本方法•1.正确选用金属材料•2.合理设计金属结构–结构件形状应尽可能简单和合理–防止残余水分积存的腐蚀–防止电偶腐蚀–防止缝隙腐蚀–防止流体流动形式造成的腐蚀2021/11/1西南石油学院储运研究所29一.基本方法•3.加缓蚀剂2021/11/1西南石油学院储运研究所30一.基本方法•4.采用电化学保护–阴极保护•牺牲阳极法•强制电流法–阳极保护•5.表面覆盖层保护–金属镀层•阳极性镀层•阴极性镀层–非金属镀层•有机涂层•无机涂层2021/11/1西南石油学院储运研究所31二.地下管道腐蚀的防护•1.防止地下管道外壁腐蚀的措施•1）管道外壁防腐绝缘层•石油沥青、煤焦油瓷漆、环氧煤沥青、聚乙烯胶粘带、聚乙烯、聚丙烯、环洋粉末等。•2）管道的阴极保护•2.防止地下金属管道内壁腐蚀的控制措施•1）控制管输天然气的腐蚀性–脱水–脱除H2S–添加缓蚀剂2021/11/1西南石油学院储运研究所322.防止地下金属管道内壁腐蚀的控制措施•2）选用耐腐蚀金属材料•3）管道内表面覆盖层•4）定期清管2021/11/1西南石油学院储运研究所33四.含硫化氢气田地面金属设施腐蚀的控制方法•1.控制SSC的措施•1）控制环境因素–脱硫–脱水–控制pH值–添加缓蚀剂•2）选用抗SSC材料和工艺2021/11/1西南石油学院储运研究所342.控制HIC的措施•1）添加缓蚀剂•2）涂层•3）提高热轧钢的抗HIC性能–对于pH值等于或大于5的环境，添加Cu，可使钢材表面形成保护膜，从而抑制氢进入钢中。–净化钢水，降低S含量和加Ca处理，可降低钢中非金属夹杂物的含量和控制其形态，对提高钢材HIC抗力非常有效。–降低具有强烈偏折倾向的合金元素，如C、Mn、P等的含量，可避免偏折区生成对HIC敏感的硬显微组织。–控制钢的轧制工艺，使显微组织均匀化。2021/11/1西南石油学院储运研究所35西南石油学院石油工程学院储运研究所