无机化学第二章热化学

无机化学第二章杨勤第二章热化学•§2-1热力学的术语和基本概念•§2-2热力学第一定律•§2-3化学反应的热效应•§2-4Hess定律•§2-5反应热的求算无机化学第二章杨勤§2.1热力学的术语和基本概念•热力学：研究热和其它形式能量相互转化•之间关系的科学•化学热力学(chemicalthermodynamic)：•把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程发生的物理变化无机化学第二章杨勤化学热力学不能解决的问题化学热力学研究的问题化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。微观粒子的性质；变化过程的速率问题无机化学第二章杨勤一、系统和环境systemandsurrounding系统（system)：把一部分物体和周围其他物体划分开来，作为研究的对象，这部分物体就称为系统。环境(surrounding)：与系统密切相关的其他部分称为环境。无机化学第二章杨勤系统类型•1.敞开体系（opensystem)：体系与环境之间既有物质交换又有能量交换2.封闭体系(closedsystem)：体系与环境之间没有物质交换只有能量交换3.孤立体系(isolatedsystem)：体系与环境之间没有物质交换也没有能量交换根据体系与环境的关系（体系与环境之间物质与能量交换的情况）热力学体系分为三种：无机化学第二章杨勤二、状态和状态函数1、状态(state)：系统的宏观性质的综合表现,2、状态函数(statefunction)：描述系统状态的物理量系统处于一定状态时，系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与过去的历史无关，具有这种性质的物理量叫做状态函数如T，P，V，n，，U，H，S，G。3、状态函数的特点:状态函数的变化只决定于系统的始态和终态，而与变化的途径无关无机化学第二章杨勤三、过程和途径过程(process)：系统的状态在外界条件改变时发生的变化称为过程；途径(approach)：系统由始态到终态所经历的过程总和称为途径。常见过程等温过程定压过程定容过程定温过程循环过程绝热过程无机化学第二章杨勤四、相•相：系统中物理性质和化学性质完全相同，而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分•均相（单相）系统•非均相（多相）系统无机化学第二章杨勤五、化学反应计量式及反应进度1.化学计量数(B)化学式前的系数称为化学计量数化学反应计量方程式：根据质量作用定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子规定：（产物）为正（反应物）为负无机化学第二章杨勤上述反应若有0.2molNH3生成，则相应有0.1molN2和0.3mol的H2消耗。可表示为：n(NH3)=0.2moln(N2)=-0.1moln(H2)=-0.3molN2(g)+3H2(g)2NH3(g)无机化学第二章杨勤2.反应进度ξ(ksai)•反应进度：反应进行的程度对某一化学反应，当某一物质i的物质的量从开始的nB(0)变到nB(ξ)时，其反应进度:iiiiinnn)0()(无机化学第二章杨勤•反应进行到任意时刻时可用任一生成物或反应物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。——引入反应进度的最大优点DDCBBAAnnnnC注：计量式写法不同时，反应进度数值不同。对于反应式：aA+bB=cC+dD无机化学第二章杨勤例例：53.96g铝粉在充足氧气中燃烧能生成多少克Al2O3•解：2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)•n(Al)=53.96g/26.98g.mol-1=2mol•(Al)=-2,ni(Al)=-2mol•ξ=ni(Al)/(Al)=2mol/(-2)=1mol•ξ=ni(Al2O3)/(Al2O3)=ni(Al2O3)/1=1mol•m(Al2O3)=1mol101.96g.mol-1=101.96g无机化学第二章杨勤§2.2热力学第一定律一、热和功1、热Q（heat)：系统和环境之间由于温度差的存在引起的能量叫做热热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量无机化学第二章杨勤体系从环境吸热Q0正值体系向环境放热Q0负值单位：kJorJ热是一种交换中的能量热和途径有关，不是状态函数规定：注意：常见：气化热、熔化热、定容反应热、定压反应热无机化学第二章杨勤系统和环境之间除热以外，其它各种形式的被传递的能量如：电功、膨胀功、机械功。体系对环境作功，W0环境对体系作功，W0单位：kJorJ功不是状态函数化学上把体积功以外的功统称为非体积功规定：注意：2、功（work)：功的本质：系统与环境间因粒子的有序运动而交换的能量无机化学第二章杨勤二、热力学能U1.热力学能U（thermodynamicenergy)：•是系统内所有粒子除整体势能及整体动能外,全部能量的总和，如分子平动能、转动能、振动能，键能，电子运动能，核能，势能等。•也称内能（internalenergy)2.热力学能特点：(1)是状态函数(2)不能确定绝对值，可以求变化值U无机化学第二章杨勤三、热力学第一定律•热力学第一定律：•能量既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转化为另一种形式，而在转化和传递过程中能量的总值不变。也称能量守恒与转化定律(lawofenergyconservationandtransformation)WQUUU12体系无机化学第二章杨勤•如系统变化中吸收50kJ的热，作30kJ的功，内能的变化为：•U系统=50-30=20kJ•系统内能净增20kJ，环境失去20kJ•即U环=-20kJ•隔离系统的过程：Q=W=0，∆U=0•循环过程：系统由始态经历一系列变•化后又恢复到原始状态。•Q=－W无机化学第二章杨勤§2.3化学反应的热效应•反应热：当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量一、定容反应热•∆V=0，W=0，QV=∆U•表示不做体积功条件下，系统在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加系统的内能无机化学第二章杨勤QV的测定无机化学第二章杨勤二、定压反应热)()()()()()(11221212121212PVUPVUVVPUUQVVPQUUVVPQVPQWQUPexPexPexPP即：•定压时的热效应称为定压热效应，以QP表示这时无机化学第二章杨勤焓(enthalpy)•令H=U+PV(热力学定义H为焓）•表明：•在恒压过程中，体系所吸收的热量全部用来使焓值增加（封闭体系、恒压、不做其它功）•规定：放热反应ΔH0吸热反应ΔH0H:状态函数不能测定焓的绝对值。)(12焓变HHHPQ•温度对化学反应的焓变影响较小，一般不作考虑无机化学第二章杨勤三、∆rUm与∆rHm∆rUm：反应的摩尔热力学能变∆rHm：反应的摩尔焓变当有气体参加时∆rHm=∆rUm+∆RT无机化学第二章杨勤四、热化学方程式•1.标准状态(standardstate)：纯理想气体：该气体处于标准压力pө下的状态，混合理想气体中任一组分：该气体组分的分压为pө纯液体（固体）物质：标准压力pө下的纯液体（或纯固体）溶液中各组分：各组分浓度均为cө=1mol.L-1(标准浓度）的理想溶液。•溶剂看成纯液体无机化学第二章杨勤2、热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式（1）标明物质的聚集状态：glscraq气液固晶体水溶液（2）标明反应条件——温度、压力（不注明是指298.15K、100kPa)（3）配平方程式（4）正反应与逆反应的反应热绝对值相等，符号相反无机化学第二章杨勤•反应进度与化学计量方程式有关，所以同一反应，以不同的计量方程式表示时，其热效应的数值不同•如：•N2（g)+3H2(g)=2NH3(g)ΔrHmө=-2.2kJ.mol-11/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)ΔrHmө=-1.1kJ.mol-12NH3(g)=N2（g)+3H2(g)ΔrHmө=2.2kJ.mol-1无机化学第二章杨勤五、标准摩尔生成焓standardmolarenthalpiesofformation定义：在温度T和标准压力(pө)下，由参考状态的单质生成1mol物质B反应的标准摩尔焓变符号：ΔfHmө单位：kJ.mol-1规定：稳定单质的标准摩尔生成焓等于“0”无机化学第二章杨勤参考状态度单质•固体金属：•液体：Br2(l)•气体：H2O2N2Cl2F2•固体非金属：C（石墨）P（白磷）•S（斜方，正交晶）I2(s)无机化学第二章杨勤六、标准摩尔燃烧焓定义：在温度T下，由1mol物质B完全氧化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变，即为物质在温度T时的标准摩尔燃烧焓cmөcmө单位:kJ.mol-1。注意：完全氧化反应的含义。如C+1/2O2=CO？完全氧化物如CO2、、H2O（l）、N2、SO2等的cmө应为?无机化学第二章杨勤§2.4赫斯定律Hess’slaw赫斯定律（1840）：化学反应的热效应只与反应的始末态有关，与反应途径无关1、相同条件下，正逆反应的H数值相等，符号相反H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)；H298=－241.8kJ.mol－1H2O(g)→H2(g)+1/2O2(g)；H298=+241.8kJ.mol－1无机化学第二章杨勤2、一反应若能分成两步或多步实现，则总反应的H等于各步反应H之和rmө=rөm(i)•赫斯定律的应用：间接量热及计算•多个化学反应计量式相加或相减，所得化学反应计量式的rmө(T)等于原各计量式的rmө(T)之和无机化学第二章杨勤例SnCl4(l)生成热的确定1、Sn(s)+Cl2(g)→SnCl2(s)Hө1=－349.8kJ.mol－12、SnCl2(s)+Cl2(g)→SnCl4(l)Hө2=－195.4kJ.mol－13、Sn(s)+2Cl2(g)→SnCl4(l)Hө3=－545.2kJ.mol－1Sn(s),Cl2(g)SnCl4(l)SnCl2(s)－349.8kJ.mol－1－195.4kJ.mol－1－545.2kJ.mol－1总反应的焓变为分步反应的焓变之和无机化学第二章杨勤•例：已知298.15K时•C(s)+O2(g)CO2(g);ΔrHm1ө=-393.51kJ.mol-1•CO(g)+1/2O2(g)CO2(g);•ΔrHm2ө=-283.0kJ.mol-1•求反应C(s)+1/2O2(g)CO(g)的焓变ΔrHm3ө为多少？即求ΔfHmө(CO,g)无机化学第二章杨勤解：ΔrHm1ө=ΔrHm3ө+ΔrHm2өΔrHm3ө=ΔrHm1ө-ΔrHm2ө=-393.5-（-283.0)=-110.5kJ.mol-1=ΔfHmө(CO,g))((g)O)C(graphite22gCO1mrH)(gCO3mrH2mrH无机化学第二章杨勤从反应方程式来看，（1）=（2）式+（3）式它们的焓变关系为：ΔrHm1ө=ΔrHm3ө+ΔrHm2ө由此可见：假如某一反应可看作是分步完成的，是一系列变化的总结果，则总的焓变必等于各步焓变的总和。无机化学第二章杨勤•例：已知：2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO(s)•ΔrHm1ө=-290kJ.mol-1•CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s)•ΔrHm2ө=-12kJ.mol-1•求：ΔfHmө(CuO,s)=?•解：(1)+2×(2)得2Cu(s)+O2(g)=2CuO(s)•ΔrHmө=ΔrHm1ө+ΔrHm2ө•=-290+2×(-12)•=-314kJ.mol-1•ΔfHmө(CuO,s)=-314/2=-157kJ.mol-1无机化学第二章杨勤1.下列纯态单质中哪些单质的△fHm°≠0?⑴金刚石；⑵臭氧；⑶Br(l);⑷Fe(s);⑸Hg(g)2.已知：A+B→M+N；△rHm°（1）=35kJ·mol-