无机及分析化学4第二章化学平衡

第二章化学平衡2从化工生产来看,总希望一定数量的反应物(原料)，能更多地转变成产物。但在一定的操作条件下，反应的极限产率(平衡产率)为若干？此极限产率怎样随条件变化？在什么条件下可以得到较大的产率？这些问题,从热力学上看都是化学平衡问题。化学反应不仅有一定的方向性，而且有一定的限度。当确定某反应可以自发进行后，我们要考虑反应进行的程度问题，即反应平衡问题。那么，什么是化学平衡？有何特点？我们怎么来描述？化学平衡与哪些因素有关？这是本章要讨论的内容。2.1平衡常数如果讨论的是气体或有气体参与的体系，用气体的分压来表示比较方便。气体的压力是如何产生的？在一个混合气体体系中，各组分的压力与总压力有何关系？Dalton分压定律：在一定的温度条件下，在混合气体体系中，各组分气体的分压之和等于体系的总压力：P总=PA+PB+PC+•••我们还应理解下列关系式：PV=nRTP=nRT/VPi=niRT/V，xi=ni/n总Pi=P总•xi分压定律2.1.1化学平衡的基本特征1、可逆反应与化学平衡（1）化学反应的可逆性与化学平衡*可逆反应：在一定的条件下，反应：aA+bB→gG+dD若既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应。向右进行称之为正（向）反应；向左进行称之为逆（向）反应；一般说来，绝大多数的反应都是可逆的。但反应的可逆性相差较大。同一反应在不同的条件下，可逆程度不一样。如，H2O的分解反应。T4730KH2+½O2→H2OT4730KH2O→H2+½O2*不可逆反应：单向进行、可逆性极小的反应。例如：2KClO3→2KCl+O2（2）化学平衡在一定的条件下，对于反应：aA+bB→gG+dD从动力学的角度看，反应开始时，反应物的浓度较大，产物的浓度较小，所有正反应速率大于逆反应速率。随着反应的进行，反应物的浓度减小，产物的浓度不断增加。所以正反应的速率不断减小，逆反应速率不断增大，当正、逆反应速率相等时，体系中的各物质浓度不再发生变化，反应达到了平衡。正、逆反应速度相等、反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态称为化学平衡。从热力学的角度看，反应开始时，反应物的△G较大，产物△G的浓度较小，所以反应正向进行。随着反应的进行，反应物的△G减小，产物的△G不断增大。直至△G=0（平衡）。归纳起来，对于化学平衡，我们可以描述为：只有可逆反应，封闭体系，恒温条件—前提正逆反应速率相等—条件反应进行的极限，各种浓度不再随温度变化—标志平衡是相对的、有条件的、动态的—特征也就是说：如果条件不改变,这种状态可以维持下去。外表看来,反应好象已经停止,实际上,正、逆反应都在进行,只不过是它们的速度相等,方向相反,两个反应的结果互相抵销,使整个体系处于动态平衡状态。对于下列可逆反应反应,在一定的条件下：aA+bB→gG+dD平衡时，各物种浓度之间的关系满足：[D]d[G]g/[A]a[B]b=K此关系式即为质量作用定律表达式。即：反应体系在一定的条件下达到平衡时，物种浓度间的关系。2.1.2、标准平衡常数表达式（1）KC与KP（实验平衡常数）对于下列可逆反应反应：aA+bB→gG+dD如果反应物、产物的物质量用mol.L-1来表示，平衡常数用Kc表示：Kc=[D]d[G]g/[A]a[B]bKc(concetration)如果反应物、产物均为气态物质，物质量用分压来表示，平衡常数用Kp表示：Kp=pdd·pGg/pAa·pBbKc与Kp的关系：两者可根据：pv=nRT,cI=ni/v来求得。（2）标准平衡常数或热力学平衡常数-K0若物质的浓度项或分压项用标准状态表示则得到标准平衡常数K0：K0=([D]d/c0[G]g/c0)/([A]a/c0[B]b/c0)c为1mol.dm-3为标准浓度同理，P为100kPa标准压力，对于气态反应：K0=(pdd/p0·pGg/p0)/(pAa/p0·pBb/p0)Kc、Kp与K0的异同：Kc与K0的数值完全相同，Kp与K0的数值不完全相同，Kc、Kp与K0是有量纲的，K0的则是一个纯数值。化学平衡状态的特点只有在恒温条件下,封闭体系中进行的可逆反应,才能建立化学平衡,这是建立平衡的前提；正、逆反应速度相等是平衡建立的条件；平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。各物质浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志；化学平衡是有条件的平衡，当外界因素改变时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。（3）平衡常数（K0）的特点与意义特点：K0与物质的初始浓度无关，是温度的函数；K0与反应是从正向开始进行还是从逆向开始进行无关；K0只表示反应进行的程度，不能预示反应反应的速度和达到平衡所需要的时间；意义：衡量反应进行的程度，K0越大反应进行的趋势越大。可用来判断化学反应自发进行的方向。（4）书写平衡常数关系式的规则如果反应中有固体或纯液体参加,它们的浓度不应写在平衡关系式中。因为固体及纯液体的浓度是固定不变的,化学平衡关系式中应该只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度；稀溶液中进行的反应，如果有水参加水的浓度也不必写在平衡关系中；但是,非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时水的浓度不可视为常数，必须表示在平衡关系式中；同一个化学平衡体系,与化学反应方程式的写法有关。对于气体反应,写平衡常数关系式时,除可以用平衡时的摩尔浓度表示外,也可以用平衡时各气体的分压来表示。（气相反应的平衡常数）dDgGbBaAbBaAdDgGpppppK（5）多重平衡规则如果一个反应是各分步反应之和，则该反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积,例如：SO2(g)+1/2O2(g)→SO3(g)K01+NO2(g)→NO(g)+1/2O2(g)K02SO2(g)+NO2(g)→SO3(g)+NO(g)K03即：（反应）3=（反应）1+（反应）2K03=K01*K022.2标准平衡常数K与rGm前面讨论了△G可作为化学反应的判据，我们也知道，K0，也具有热力学性质，两者有什么关系呢？这是我们在此要讨论的。热力学研究告诉我们，对于反应(T)：aA+bB→gG+dDt=0:cA’cB’cG’cD’JCt=t:cAcBcGcDK0若为气体：则用pi(i分别为为A，B，G，D),有：bBaAdDgGmrmrppppppppRTTGTG/'/'/'/'lnpmrmrJRTTGTGln标准平衡常数K与rGm对于稀溶液中进行的反应（用浓度表示的）：dDgGbBaAbBaAdDgGmrmrccccccccRTTGTG/'/'/'/'lncmrmrJRTTGTGln上述关系式叫做化学反应等温方程式bBaAdDgGmrmrppppppppRTTGTG/'/'/'/'lnpmrmrJRTTGTGln已知：当反应达到平衡时，△rGm=0JC=K0△rGm=△rGm0+2.303RTlgK0=0即：标准平衡常数K与rGm的关系式为：TKRTTGmrlnRTTGTKmrlnrGm(T)负值越大，则K值越大，正反应进行的程度越大；若rGm(T)正值越大，则K值越小，正反应进行的程度越小。(1)判断化学反应进行程度在一定的条件下，反应：aA+bB→gG+dD达到平衡时：K0=([D]d/c0[G]g/c0)/([A]a/c0[B]b/c0)K0值很大（103)，表示分子（产物）与分母（反应物）比值大，表示反应进行得比较完全，进行的程度较大。K0值很小（10-3)，分子（产物）与分母（反应物）比值小，表示反应进行得不太完全，进行的程度较小。若K0值在（103K010-3)反应物可部分地转化为产物。2.1.3标准平衡常数的应用(2)判断化学反应进行方向在一定的条件下，反应：aA+bB→gG+dDt=tCA’CB’CG’CD’生成物与反应物关系用J或Q表示t=t平CACBCGCD生成物与反应物关系用K表示浓度商：将任意给定态，某一化学反应产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比称为浓度商，用符号J或Qc表示。若用分压表示，则有：压力商：ccccJbBaAeEdDcppppJbBaAeEdDp浓度商和压力商与平衡常数Jc（JP）和Kc的表达式形式虽然相同,但两者的概念是不同的。Jc表达式中各物质的浓度是任意状态下的浓度,其商值是任意的；而Kc表达式中各物质的浓度是平衡时的浓度,其商值在一定温度下是一常数。Jc（JP）和Kc的关系可以用来预测化学反应的方向：在一定的条件下，对于反应：aA+bB→gG+dDJK反应正向进行J=K反应达到平衡JK反应逆向进行为什么？因为在一定的条件下K是定值，J较K小时，表示反应体系中反应物的浓度较大，反应向左进行。同理：J较K大时，表示反应体系中生成物的浓度较大，反应向右进行。(3)计算平衡组成在一定的条件下，对于反应：aA+bB→gG+dD若知道反应体系开始组成，利用平衡常数，可以计算该体系平衡时各种物质的组成。例题：已知反应CO（g)+Cl2(g)→COCl2(g)，K0（373K)=1.5*108实验在定温、定容条件下进行，开始时，CO（g)、Cl2(g)和COCl2(g)的浓度分别为0.0350mol/L,0.0270mol/L,0,计算在373K反应达到平衡时，各物种的分压及CO的转化率。CO（g)+Cl2(g)→COCl2(g)C0（mol/L）0.03500.02700开始分压/kPa108.583.70转化了的分压-(83.7-x)-(83.7-x)-(83.7-x)平衡分压/pKa24.8+xx83.7-x例4:在高温时2HI(g)=H2(g)+I2(g)分解,在一密闭容器中,有2molHI,在440℃时达到化学平衡，其Kc=2×10-2，求HI的分解率。解：2HI(g)=H2(g)+I2(g)初/mol·dm-3200平/mol·dm-32-2xxxKc=2×10-2x=0.2204mol·dm-3分解率=2*0.2204/2×100%=22.04%例5:由热力学数据表求HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)反应的K298,讨论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种的浓度.解:HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)fG/kJ·mol-1–269.90-278.8fG=(-278.8)-(-296.9)=18.1kJ·mol-1﹥0标准状态下，应该非自发。实际上纯水中c(H+)=10-7mol·dm-3c(F-)=0mol·dm-3c(HF)=1mol·dm-3G=-RT㏑K0(T)=K0(T)=6.72×10-4HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)初浓/mol·dm-3110-70平/mol·dm-31-xx+10-7≈xXX2/(1-x)=6.72×10-4X=0.026mol·dm-3平衡时：[HF]=1-0.026=0.974mol·dm-3[H+]=[F-]=0.026mol·dm-3在一定的温度下，对于反应：aA+bB→gG+dD达到平衡时，此时的平衡是相对的、动态的，只要条件变化，平衡就会破坏，新的条件确定后，就会达到新的平衡。影响平衡的因素，有：物质的浓度、压力和温度。关心的温度是：这些因素是如何影响平衡移动的，如何来定性或定量来计算它，描述它。这些因素为什么能影响平衡的移动?平衡移动：从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就象减弱这个改变的方向移动。2.4化学平衡的移动在一定的条件下，对于反应：aA+bB→gG+dD达到平衡，改变体系中任一物种的物质量（浓度），平衡就会改变，如何改变？质量作用定律J与K0的关系改变体系中任一物种