无机材料制备新技术

1无机材料制备新技术南京理工大学化工学院材料化学教研室江晓红Tel:84315054E-mail:[e-mail]2本课程的参考书刘吉平，廖莉玲.无机纳米材料，北京：科学出版社，2003。郑昌琼，冉均国.新型无机材料，科学出版社，2003。张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构,北京：科学出版社，2001。中国期刊全文数据库或维普科技期刊全文数据库（关键词：无机纳米材料）3Ⅰ材料科学与工程发展简述材料的重要性材料的分类与材料学科的综合性材料科学与工程的性质与范围新材料的特点和发展趋势新型无机材料新型无机材料应用的重要领域4材料的重要性材料是人类生活和生产活动必需的物质基础，同人类文明密切相关。作为人类进步的里程碑，如“石器时代”、“铜器时代”、“铁器时代”等。20世纪60年代，人们把材料、信息、能源誉为当代文明的三大支柱。20世纪70年代，新材料、信息技术、生物技术作为新技术革命的主要标志，目前这些技术仍然是21世纪发展的主导。5半导体材料的发现和发展计算机技术高强度、高温、轻质的结构材料的发展现代航空、航天技术光电转换材料的问题太阳能在能源中所在比例很小材料对推动科学技术发展极其重要6材料的分类与材料学科的综合性材料化学组分金属材料无机非金属材料（无机材料）有机高分子材料（高分子材料）复合材料7材料的分类与材料学科的综合性材料性质结构材料功能材料8材料的分类与材料学科的综合性材料用途能源建筑航空信息生物医药耐火研磨耐酸9无机材料由多种元素以适当的组合形式的数目庞大的无机化合物构成。硅酸盐材料：以硅酸盐为组成，如天然的石材，人造水泥、陶瓷、玻璃等。单质的碳、硅和锗具有金刚石结构的共价键巨大分子。硅和锗是主要的半导体材料，已独立成为材料的一个分支。20世纪40年代，新型无机材料，如氧化物、氮化物、硼化物、硫化物及其盐类和单质。10无机材料的结构和特性由兼有离子键和共价键的结晶构成。特性：硬度大、强度高、抗化学腐蚀性强、对电和热的绝缘性良好。缺点：质地脆。11材料科学与工程的性质与范围定义：关于材料组成、结构、制备工艺与其性能及使用过程相互关系的知识开发及应用的科学。材料科学是多学科交叉的新兴学科材料科学与工程技术有不可分割的关系材料科学与工程有很强的背景12新材料的特点和发展趋势新材料：正在发展的或将要发展的，具有优异性能或特殊功能，在不久的将来可能达到实用化阶段的材料。特点：品种多、式样多、更新换代快，对其性能的要求越来越趋向于功能化、极限化、复合化、精细化。13新材料的发展趋势结构材料的复合化把不同材料通过适当的复合工艺组合在一起，产生比原来材料性能都好的材料。如碳纤维增强树脂基复合材料、碳/碳复合材料等。信息材料的多功能集成化如半导体材料GaAs具有光学效应，可使信息的产生、处理、检测、存储等不同功能在同一集成电路上完成。14新材料的发展趋势低维材料迅速发展指在三维空间中至少有一维处于微细尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。零维，一维，二维。非平衡态（非稳定）材料日益受到重视指用现代新技术，如离子注入、激光处理、及其他快冷手段得到的某些金属或合金，一般处于饱和状态或非晶态，性能特殊。15正在发展中的几类材料①高温超导材料1982年Bednorz和Muller发现超导临界温度Tc35K的氧化物超导材料。目前已制出Tc高达125K的氧化物系列超导材料。寻找Tc接近室稳的超导材料是长期的研究课题。16②中间化合物是两种以上金属或类金属形成的化合物。如半导体材料GaAs、InSb、GaAs/GaAlAs等都是具有重要特性的中间化合物。具有熔点高、结合力强的优点，可望成为高温下工作的结构材料。但存在脆性问题，正在探索多种中间化合物及改进其塑性的途径。17③功能陶瓷作为高温结构材料，如陶瓷绝热汽车发动机，可节油30%。④高分子材料出现新的势头向高强度、高模量、工作温度更高的方向发展。⑤生物医学材料发展迅猛是21世纪国际经济发展的支柱产业之一。18总趋势向深层加工发展功能材料和器件一体化19新型无机材料advancedinorganicmaterials（advancedceramics，fineceramics，high-techceramics）1943~1945年制成具有高介电常数的钛酸钡铁电体材料。1946年制成具有高导磁率的铁氧体磁性材料。20新型无机材料与典型硅酸盐材料的区别材料组成已远超出硅酸盐的范围，包括纯氧化物、复合氧化物、硅化物、硼化物、硫化物以及各种无机非金属化合物、经特殊的先进工艺制成的材料和单质。21在用途上，由原来主要利用材料所固有的静态物理性质，发展到利用各种物理效应和微观现象的功能性，并在各种极端条件下使用。在制备的工艺方法上有了重大的改进与革新，制品的形态也有很大的变化，由过去以块状为主的状态向着单晶化、薄膜化、纤维化、复合化的方向发展。22新型无机材料应用的重要领域信息的检测和传感（获取）材料①电子信息技术中，信息检测和获取，主要靠电子敏感元件和检测材料，将从环境中提取出所需的电、磁、光、热、机械、化学等信息，转换成电的信号加以处理。②以往大部分为陶瓷材料，如压电、电致伸缩、电光、热敏、压敏等陶瓷，后来化合物半导体起了重要作用。信息技术23信息的传输材料①光纤维通信的出现是信息传输的一场革命。光纤维通信的优点：信息容量大、质量轻、占用空间小、抗电磁干扰、串话少、保密性强。②1970年，美国康宁公司研制出低损耗的石英纤维后，光纤通信得以实现。③1975~1985年的10年中，光纤损耗降低了十多倍，售价也下降近10倍。24电子信息的存储材料①信息存储原来以磁盘记录为主。②光盘存储是通过调制激光束以光点的形式把信息编码记录在光学圆盘镀膜介质中。优点：存储容量大，系统可靠，使用寿命长，信息位价格低。25信息的处理和运算材料①对电子信息的处理和运算的基本单元是晶体管。②各种固体元件向薄膜化的方向发展。③光学信息处理和运算具有高速地处理和运算信号的能力。光信号的调制、变频、开关、偏转等功能的实施，主要通过非线性光学介质的光信号（强度、位相、偏振等），随着外加于介质的电、声、磁、光场的变化来实现。④无机非线性光学材料：铌酸锂、磷酸氘二钾；非线性半导体：GaAs，Ge，CdTe；有机非线性材料：尿素，磷酸精氨酸。26航空航天技术对材料的要求既能适应外部环境的各种作用，又能保持舱内处于稳定的工作状态。材料所起的作用：有重力场和无重力场、空气流的摩擦和冲击、振动、高温、低温、高压、真空、太阳光的照射、高能射线的辐射和地球的磁场等。上述情况有的是同时出现，有的是不同时间内轮流出现。新型无机材料应用的重要领域航空航天技术27小的推动力，最大发射速度，使得材料既要具有高的强度，又必须轻的质量。能够全面满足这些要求的材料是难以找到的，需要选用各种不同类型的材料分担承受。如火箭燃料燃烧气体的温度超过4000℃，有腐蚀性，燃烧室内的压力高达200atm，故燃烧喷嘴要用隔热性良好、比热容和潜热大的烧蚀材料制成。人造卫星和飞行器外壳，为了减少和避免由外部辐照引起的加热，并使舱内发生的热量有效地散发出去，需要采用对太阳光谱具有不同吸收和辐射特性的温控涂层材料。28①烧蚀防热材料玻璃-酚醛树脂复合材料、硅橡胶、石英纤维加环氧酚醛、酚醛树脂小球、碳/碳复合材料。原理：在热流作用下能使材料发生分解、熔化、蒸发、升华等物理化学变化，借助材料表面的质量迁移，带走大量的热量，达到耐高温的目的。29②先进复合材料树脂基复合材料（PMC）包括热固性和热塑性树脂，常用增强体有碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维等。金属基复合材料（MMC）以铝、镁、钛和金属间化合物为基体，以硼、碳、石墨、碳化硅、氧化铝纤维或颗粒、晶须为增强体制得的复合材料。30陶瓷基复合材料（CMC）有SiC/SiC、C/SiC、SiC/石英等热防护材料和介电材料。碳/碳复合材料新型烧蚀防热材料和耐高温抗磨损材料，经渗石墨处理后的碳/碳复合材料有抗氧化能力，作为航天飞机重复使用的热结构材料。31③其他材料功能材料：涂层材料、隔热材料、透明材料、密封材料、润滑材料、黏合剂等。大部分属于高分子材料或陶瓷材料，少量使用如阻尼合金等金属材料。轻质化，多功能化、复合化、精细化、智能化。32能源是现代人类生存与发展的物质基础。目前，每年全球耗能以超过1013W。以石油燃料为主的能源结构，已不能长期满足需求，一个为建立新能源体系的浪潮正在全球掀起。新型无机材料应用的重要领域能源技术33一次能源：核能、太阳能、地热能、风能、海洋能等，要实现大规模利用，材料难度很大。如一座输出2500kW的风力电站的风翼长度达90m，比波音747飞机的机翼还长，没有轻质、高强、耐用的材料，建造巨大的风力电站将不可能。为了开发新型二次能源，如氢能、合成燃料、高比能电池、以及激光、微波等，各种具有特殊性能的新材料更为重要。凡能源工业及能源利用技术所需要的材料都可称为能源材料。分为：新能源材料、节能材料和储能材料。34是一类用于和生物活体系统接触或结合，以诊断、治疗、替换机体中组织器官或增进其功能的材料。广义而言，是与人体组织、体液或血液接触和相互作用相容性好，即对人体无毒、无副作用、不凝血、不溶血，不引起人体细胞的突变、畸变、癌变，不引起免疫排异反应的一类材料。植入材料，医用套管材料，探头和电极材料，齿科材料，药物环释剂材料、缝合线，皮肤创面保护材料。新型无机材料应用的重要领域生物医药材料领域35Ⅱ制备材料的新技术溶胶-凝胶技术等离子体技术激光技术36制备材料新技术发展的特点利用极端条件，如超高温、超高压、超高真空、微重力、强磁场、强辐射以及快速冷却等，在极端条件下，物质结构状态会发生重大变化而产生新的性能。对材料形成过程进行精确控制，人为控制材料的结构与性能，制备传统工艺得不到的“人造材料”，如超晶格、纳米相、亚稳相、准晶等。37一、溶胶-凝胶技术Sol-Gel：金属有机或无机化合物（前驱体），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法。湿化学方法。始于20世纪30年代，Geffcken利用金属醇盐水解和凝胶化制备出氧化物薄膜。1971年利用Sol-Gel法成功制得SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。38溶胶-凝胶合成的工艺方法按溶胶、凝胶的形成方式：传统胶体法、水解聚合法、络合物法。在制备粉体方面表现出优势。394041溶胶-凝胶法的工艺原理42均相溶液的制备制取包含醇盐和水的均相溶液，确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶，又与水互溶的醇作为溶剂，其加入量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是醇盐水解产物，对水解有抑制作用。43水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程有重要影响，是一相关键参数。对钛醇盐需控制加水速率，防止沉淀生成。催化剂的种类和加入量对水解速率、缩聚速率以及溶胶陈化过程中的结构演变有重要影响。常用的酸催化剂HCl，碱催化剂NH4OH。44由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水解反应和缩聚反应产生的。溶胶的制备45由醇盐水解和聚合产生颗粒，当条件得当就形成溶胶。控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。影响溶胶质量的因素：加水量、催化剂种类、溶液pH值、水解温度、醇盐品种以及溶液浓度和溶剂效应等。46由细小颗粒聚集而成的由三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。按分散相介质不同分：水凝胶（hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）等。凝胶化过程47溶胶向凝胶的转变过程聚合反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，