电子材陶瓷工艺原理03

第三节颗粒表面能与粉料的活化一、粉料的活性化学观点：活性主要指粉料的化学活泼程度，是指参与化学反应的难易，即化学活泼性。物理观点：指构成粉料的质点（原子、离子、分子）挣脱本身结构束缚而进行扩散、挥发的可能性。二、结合能与表面能1、结合能由高度分散状态的离子结合成单位质量的离子晶体时所释放出的能量或某单位质量的离子晶体彻底分散为正负离子时所作的功。2、表面能在离子晶体内部的任一离子通常被与它相反电荷的离子所包围，处于稳定的低能位状态。结论：表面离子能量内部离子能量表面能：表面离子高于体内离子所具有的那部分能量。例如，将一块晶体分为两半，必须作功ΔW，同时晶体增加了两个表面，这两个表面的面积设为ΔA，由于ΔW是为增加表面能而支付的，于是有：γ—表面能(比表面能)，ΔW—增加ΔA面积外力作的功，ΔA—外力作功所增加的表面积。比表面能、表面能、表面自由能、表面张力的概念具有一致性。在自然界中，不论是液体还是固体，表面的总能量总是趋于降低，介稳状态向稳定状态过渡。一定重量的固体，粉碎得越细，总的表面积A越大，体系之总表面能W=γA越大。这样的系统能量较高，系统不稳定，只要条件许可，如外力作用，将自发地趋向于使小晶粒长成粗晶粒，从而降低表面自由能。AWdAdW比表面能看成就是表面张力三、比表面与等效粒径1、比表面比表面有二种表达方式，它们是体积和重量比表面。数学表达式分别为：(体积比表面)(重量比表面)其中A－粉料的总表面积，V－粉料的总体积，ρ－粉料的比重。2、比表面与粒度的关系粉料体积一定则颗粒越小比表面越大。设粉粒粒形为立方体，各边长为1cm，表面积为6cm2，体积为1cm3。当边长减少到原长的十分之一，即10-1cm时，粉粒数便增加到103个。总面积增加到6×10cm2，（0.1×0.1）×6×103=6×10cm2，即增加十倍，相应比表面也增加到6×10cm-1，增加了十倍。VAAv0VAgAAg0由书P12中的表1-2可知，立方体的边长每减少一个数量级，则比表面增加一个数量级。推论：粉料体系粒度每降低一个数量级，则粉料体系比表面就增加一个数量级。3、等效粒径与比表面之间的关系电子材料工艺中常用到等效粒径或者说平均直径的概念，我们常说的某一粉体系统的粒径一般指平均值。为了定义这个平均值，设粉粒为球形，r为球半径，d为球直径，则球面积A=4πr2=πd2。球体积重量比表面体积比表面63433drVdrrrVAAV63344320dVAAg60ρ为粉料的比重，这样近似求得粉料的等效粒径与比表面的关系式：或者说实际粉粒并非圆球状故用平均直径代替d。四、固体中质点的活性与位置的关系质点的活性：固体中某一质点，挣脱原有结构给予它束缚力的可能性。注意：粉料的活性指整个粉体系统而言，质点的活性则对单个粒子而言。1、内离子2、内角离子3、内棱离子4、表面离子5、外棱离子6、外角离子VAd06gAd06d固体中处于不同位置上的离子所受束缚力有：内离子内角离子内棱离子表面离子外棱离子外角离子固体中质点的活性正相反：内离子内角离子内棱离子表面离子外棱离子外角离子书中P14表1-3说明，随立方体的体积增大，角、棱、面上活性离子所占百分率呈指数般地减少。当棱上离子只有2个时，棱离子、面离子、角离子都占百分之百，因为有六个面，十二条棱，八个角，这些离子既是棱上、面上也是角上之离子。每条棱上离子数2，则总离子数8个，角离子%=100%；棱离子%=100%；面离子%=100%。当一条棱上离子为10个时，总离子数：10×10×10=103面离子数：2×100＋2×80+2×64=488面离子所占百分率：(488÷1000)×100%=48.8%棱离子数：4×10+8×8=104棱离子所占百分率：(104÷1000)×100%=10.4%角离子数：8×1=8角离子所占百分率：(8÷1000)×100%=0.8%五、粉料的活化措施粉料的活化措施主要有：机械粉碎和低温锻烧。1、机械粉碎机械粉碎增加粉料表面和表面能增加粉料晶格的缺陷能缺陷能：处于晶格缺陷处离子具有高于正常格点上的离子之能量，高出的那部分能量称为缺陷能。2、低温煅烧用含氧酸制备氧化物H2TiO3→TiO2H3BO3→B2O3用含氧酸盐制备氧化物BaCO3→BaOCaCO3→CaO用相应碱制备氧化物Be(OH)2→BeOFe(OH)3→Fe2O3①煅烧温度与活性实践证明，锻烧温度要尽可能低，才能获得高度活性的粉料，锻烧时存在一个临界温度范围，高出此温度则粉料的比表面猛烈下降，等效粒径增大。锻烧的原粉料愈细，煅烧分解后获得的粉料粒径愈小，比表面也大，相应锻烧临界温度也低。②气氛杂质与活性混入原料中之固态杂质或在储运过程中被吸附在粉料表面、内部之气体能非常显著地影响粉料的煅烧过程。结论：气氛和杂质对锻烧粉料的活性有很大危害，杂质愈多则煅烧获得粉料的活性愈小。若有条件煅烧最好在真空中进行。③锻烧后活性粉料对空气、水份的吸附力例如Mg(OH)2煅烧所得MgO具有很强的吸附作用，先是物理吸附而后转为化学吸附，吸附之后有如下的化学反应发生：MgO+H2O→Mg(OH)2吸附空气中的水蒸汽MgO+CO2→MgCO3吸附空气中的CO2H2O+CO2→H2CO3氧化镁作为催化剂MgO+H2CO3→MgCO3+H2O3、煅烧活化机理①煅烧分解煅烧分解必须控制在临界温度附近：332C9003423)(SOOAlSOAl（气态）OHCOMgOOHMgCO22C5402333②假晶结构假晶：原料颗粒、晶格构型煅烧后与煅烧前几乎没有什么改变，煅烧后除晶格（常数）参数略有缩小外，却仍然保持着分解前的原有晶格构型。③反应物微晶生成微晶：化合物煅烧分解后，保持在原有格点上的金属离子和氧离子按原有晶型定向排列生成的一种极其微小的晶粒。④微晶长大、颗粒结合⑤微晶颗粒长大的传质机理微晶或颗粒的长大是通过表面原子、离子的扩散和蒸发—凝结传质过程来使微晶颗粒合并。传质结果均使晶粒合并发育长大，其中温度对传质的进行起决定性的作用。温度过高会使小晶粒发育长大，甚至发生二次晶长，产生较大晶粒，这样比表面减小，粉料的活性降低。微晶、成按原有晶型定向排列生MgOOMg22长成小晶粒微晶温度激活由上述讨论，我们可以总结出低温煅烧获得活性粉料的过程：4、低温锻烧法获得活性粉料应当注意的事项①煅烧原料应细，煅烧过程应能发生相关的分解反应；②低温煅烧应在临界温度附近；③煅烧粉料所含杂质应少，有条件煅烧应在真空中进行；④煅烧后的粉料要干燥密封保存，不能长期存储。第四节粉料粒度之测定一、等效粒径实际粉粒外形比较复杂，通常都有条件的采用一些等效表达方式。例如，设有一粉粒实有总表面积为S，实有体积为V，那么我们可以找到一个球面积也为S或一个球体其体积也为V，这样我们就认为具有S面积的球面或V体积的球体其直径就是粉粒的直径。类似等效法有多种，此类粒径称为等效粒径。其中以球面和外接矩形等效粒径用得较多。)(比表面降低晶粒微晶假晶结构煅烧分解高温存在生成二、粒度分布1、个数频度分布和个数积分分布下面我们以书P19中表1-6为例说明之，粒径单位μm。区间I代表粒径di颗粒个ni个数频度f(di)个数积分F(di)0～10.5100.970.971～21.5413.974.942～32.5101(书105错)9.7814.723～43.513513.0727.974～54.513913.4641.255～65.512712.2953.546～76.510810.4563.997～87.5908.7172.7019～2019.510.1099.98合计103399.98其中：每一区间个数频度计算如下：0～1区间：10÷1033=0.97%1～2区间：41÷1033=3.97%2～3区间：101÷1033=9.78%3～4区间：135÷1033=13.07%4～5区间：139÷1033=13.46%每一区间个数积分计算如下：0～1区间：10÷1033=0.97%→0+0.97%=0.97%1～2区间：(10+41)÷1033=4.94%→(0.97+3.97)%=4.94%2～3区间：(10+41+101)÷1033=14.72%→(4.94+9.78)%=14.72%3～4区间：(10+41+101+135)÷1033=27.79%→(14.72+13.07)%=27.79%4～5区间：(10+41+101+135+139)÷1033=41.25%→(27.79+139÷1033)=41.25%由上表所列数据，我们可以画出个数频度分布曲线及个数积分分布曲线。iiNiiddfdFi)()(1Niiiinndf1)(