第08章电位法及永停滴定法20111

仪器分析南方医科大学药学院段文军Tel:18665601160E-mail:[e-mail]课程安排•理论课：46学时•实验课：42学时•考试：2学时•考试成绩：期末考试成绩70％＋实验成绩20％＋平时成绩10％课程目标1.要求学生掌握常用仪器分析方法的原理和仪器的基本结构。2.要求学生熟悉常用分析仪器的使用（酸度计、分光光度计、高效液相色谱仪）。3.要求学生熟悉常用仪器分析方法的特点和应用范围，具有根据样品性质和分析目的，选择适宜的分析方法的能力。学习要求动脑动手动嘴带着？来听课提问作业查文献预习听课课后参考书目1.北京大学化学系仪器分析教学组.仪器分析教程.北京：北京大学出版社，1997.2.方惠群等.仪器分析原理.南京：南京大学出版社，1994.3.赵藻藩等.仪器分析.北京：高等教育出版社，1990.4.邓勃等.仪器分析.北京:清华大学出版社，1991.5.李发美.分析化学学习指导.北京：人民卫生出版社，2004.6.杨根元.实用仪器分析.(二版).北京：北京大学出版社7.沈淑娟.波谱分析法.华东理工大学出版社8.罗庆尧.分光光度分析.科学出版社9.卢佩章等.色谱理论基础.科学出版社10.陈国珍等.荧光分析法（二版）.科学出版社参考期刊和网站1.分析化学(中国化学会期刊):药物分析杂志(中国药学会期刊):分析化学(日本分析化学会期刊):(美国化学会期刊):英国皇家化学会刊仪器分析法简介•定义•分类•特点•发展采用比较特殊或复杂的仪器设备，通过测量物质的某些物理、物理化学性质及其变化来确定物质的组成、含量及化学结构等的一类分析方法。1.电化学分析法：电位分析法、电解分析法、电导分析法、伏安法。2.光学分析法：发射光谱、吸收光谱、散射光谱、折光分析、旋光分析、旋光色散分析等。3.分离分析法：气相色谱、液相色谱、电泳。4.质谱法5.其他：热分析、放射分析、免疫分析等。1.灵敏度高，选择性较强。2.操作简便快速，易于实现自动化及与计算机相连。3.能够提供物质更多、更全面的信息，如结构、价态、空间构型、微区分布等。4.相对误差较大，一般5％5.需要昂贵的专用仪器。仪器分析的发展——三次变革第一次变革：16－20世纪初•16世纪，天平的出现，分析化学有了科学的内涵。•20世纪初，根据物理化学溶液四大反应平衡理论，形成了自己的理论基础，分析化学从此由一门操作技术变成为一门科学。仪器分析的发展——三次变革第二次变革：1940年代后由于物理学＋电子技术＋精密仪器制造技术的发展被引入到分析化学中，出现了由经典的化学分析发展为仪器分析的新时期。Bloch和Purcell核磁共振法，1952诺贝尔物理奖Matin和Synge分配色谱法，1952诺贝尔化学奖Heyrovsky极谱法，1959诺贝尔化学奖仪器分析的发展——三次变革第三次变革：1980年代后•以计算机应用为主要标志–计算机控制的分析数据采集与处理，实现分析过程的连续、快速、实时、智能化。–以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外光谱仪，色-质联用仪等。–促进了数理统计理论渗入分析化学，出现了化学计量学，化学信息学。仪器分析的发展——方向高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化或智能化、最大可能地获取复杂体系的多维化学信息。仪器分析的发展•生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析；对生物药物、超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析，这些促使了质谱、电化学微电极、高效液相色谱、毛细管电泳的发展。仪器分析的发展•联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（如红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）的结合，汇集了各自的优点、弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。第八章电位法和永停滴定法•第一节电化学分析法概述•第二节电位法的基本原理•第三节直接电位法•第四节电位滴定法•第五节永停滴定法电化学分析法概述何谓电化学分析法(elecctrochemicalanalysis)？将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，测量电池的电化学参数（电动势、电流、电阻、电量等），根据电化学参数强度或变化对被测组分进行分析的方法。电化学分析法概述分类：•电位分析法：直接电位法、电位滴定法。•电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法。•电导分析法：直接电导法、电导滴定法。•伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法。电化学分析法概述特点：•分析检测限低（10-12mol/L)•仪器简单、便宜,易于微型化和实现在线分析和自动化控制。•可得到许多有用的信息：元素形态分析，界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等。电位法(potentiometryanalysismethod)：利用测量原电池的电动势来测定样品液中被测组分含量的电化学分析法。分为直接电位法和电位滴定法。电位法的基本原理ZnSO4溶液CuSO4溶液CuZn阳离子阴离子盐桥Zn2+Cu2+e电流铜锌原电池_+Cu2++2e=Cu还原反应Zn－2e=Zn2＋氧化反应(－)ZnZn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu(+)几个概念•双电层（doubleelectriclayer)•相界电位(phaseboundarypotential）•金属电极电位（electrodepotential）•液体接界电位（liquidjunctionpotential)•盐桥（saltbridge）电极电位形成示意把金属晶体插入它的盐溶液中：M(s)Mn+(aq)+ne溶解占优势沉积占优势双电层相界电位电极电位++++++++++++----------------CuCu2+溶液++++++++++++----------------Zn2+溶液Zn液接电位•两种不同组分的溶液，或组成相同而浓度不同的溶液接触界面两边存在的电位。是由于离子在通过相界面时扩散速度不同形成的。液接电位形成示意图指示电极和参比电极(Indicatorelectrodeandreferenceelectrode)•指示电极：电位值随离子活度（浓度）变化而改变的电极。可分为金属基电极和膜电极。•参比电极：电位值已知并基本保持不变的电极。常用有标准氢电极、饱和甘汞电极和银-氯化银电极。1.金属基电极：以金属为基体的电极。电极电位的建立基于电子转移反应。（1）金属-金属离子电极：MMm+，如CuCu2+、ZnZn2+、CdCd2+、BiBi3+、TlTl+、PbPb2+、AgAg+。指示电极AgAgAgoalg059.0/Ag+＋eAg指示电极1.金属基电极（2）金属-难溶盐电极：MMmXnXm_如：AgAgClCl－AgCl＋eAg＋Cl-ClAgAgCloClspAgClAgAgoClspAgClAgAgoaaKaKlg059.0lg059.0lg059.0lg059.0///指示电极1.金属基电极（3）惰性金属电极：PtMm+,Nn+，如PtFe3+,Fe2+2.离子选择性电极：膜电极。电极电位的建立基于离子的扩散和交换反应。Fe3＋＋eFe2＋2323lg059.0/FeFeFeFeoaa参比电极甘汞电极参比电极化学电池：电池表示式、种类、双电层、金属电极电位、液接电位、盐桥：定义、分类、用途、常用种类指示电极参比电极小结电化学分析方法特点、分类第三节之教学目标•掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特性。•了解膜电极的分类、响应原理，熟悉氟电极、钙电极、氨电极的结构、响应原理及应用。•掌握直接电位法的三种定量方法：两次测量法、校正曲线法和标准加入法。直接电位法根据电池电动势和有关离子浓度之间的关系直接测出有关离子的浓度。pH玻璃膜电极－最早使用的膜电极1906年:M.Cremer首先发现玻璃电极可用于测定；1909年:F.Haber对其进行系统的实验研究；1930年代:玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代:由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代:对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。玻璃电极电极构造：球状玻璃膜(Na2O21.4%、CaO6.4%、SiO272.2%,厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液外部试液内部参比水化层干玻璃Ag/AgCl内参比电极水化层干玻璃＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－a内a内'a外a外'内凝胶层内部溶液外凝胶层H+H+H+H+Na+Na+干玻璃层H+H+H+H+H+H+外部溶液膜电位形成过程:1.离子交换→水化层2.离子扩散→双电层3.扩散动态平衡后形成稳定膜电位玻璃电极的性能•转换系数：S=-Δ/ΔpH，25℃斜率绝对值低于52mv/pH时不宜使用。•碱差和酸差：注意阅读电极说明书，了解该电极的使用酸碱范围。•不对称电位：电极使用前在水中浸泡24小时或以上，可使不对称电位降低且稳定。•电极内阻：高阻抗，必须用专门的电子电位计测量pH值。•温度：0～50℃，阅读电极说明书玻璃电极的优缺点玻璃电极对H＋响应敏感，达平衡快，可连续测定，也可制成很小的体积。由于响应过程无电子交换，所以其测定不受氧化剂、还原剂干扰，不玷污被测溶液，可用于浑浊、有色溶液的pH值测定。但玻璃膜很薄，容易损坏，不能用于F-含量高的溶液。测量pH值原理和方法（-）玻璃电极被测溶液饱和甘汞电极(＋)pHFRTKpHFRTKESCEGESCE303.2')303.2(两次测量法标准缓冲溶液的选择原则一、一点定位1.标准缓冲溶液与待测溶液酸碱性相当;2.pHs－pHx3二、两点定位酸性样品溶液：选pH＝6.86与pH＝4的缓冲溶液碱性样品溶液：选pH＝6.86与pH＝9.18的缓冲溶液注意：标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。导线电极帽电极管内参比电极内充溶液电极膜离子选择电极示意图离子选择性电极分类：按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类均相膜晶体膜非均相膜如硅橡胶膜刚性基质pH，pNa带正电荷带负电荷原电极非晶体膜流动载体中性气敏电极如CO2、NH3电极ISE敏化电极生物电极如酶电极，生物组织电极F-,Cl-,Cu2+如NO3-、ClO4-BF4-如Cu2+、Ca2+如K+敏感膜：掺有EuF2的LaF3单晶切片内参比电极：Ag-AgCl内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液。使用条件：pH5～7检测限：10-7mol/L线性范围:10-1～10-6mol/L氟离子选择电极内充溶液内参比电极离子交换剂液膜流动载体电极机理：膜内活性物质与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。几种流动载体电极NO3-：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVCCa2+：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜K+：冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮中介溶液参比电极基本电极透气膜气敏电极CO2:中介液NaHCO3NH3:中介液为NH4Cl透气膜：聚四氟乙烯或聚偏氟乙