第5章化学平衡

2021/11/2第三节化学反应的限度第五章化学平衡本章教学要点：1.掌握实验平衡常数(经验平衡常数)与相对平衡常数(热力学平衡常数)间的区别.2.掌握有关平衡常数的计算3.掌握化学反应等温式rG=rG+RTlnQ的意义及应用.其中,rG是非标准状态下的反应自由能,rG是标准状态下的反应自由能,Q为相对反应商.4.掌握Q/K作为过程判据的方法.5.掌握平衡移动原理及其应用.6.进一步理解平衡常数的热力学意义,明确化学平衡常数与热力学函数的关系;rG=-RTlnK2021/11/22-3-1可逆反应与化学平衡5-1化学平衡5-1-1可逆反应和不可逆反应不可逆反应——反应物能全部转变为生成物,亦即能进行到底的反应例如：HCl+NaOH→NaCl+H2OMnO2,2KClO32KCl+3O2↑2021/11/2可逆反应和不可逆反应可逆反应当p=100kPa、T=773K，SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时,SO2转化为SO3的最大转化率为90％。因为SO2与O2生成SO3的同时,部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)V2O5可逆反应——同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应2021/11/2化学平衡在一定的温度下,反应物在密闭容器内进行可逆反应,随着反应物不断消耗、生成物不断增加,正反应速率不断减小,逆反应速率不断增大,反应进行到一定程度,正反应速率和逆反应速率相等,各反应物、生成物的浓度不再变化,这时反应体系所处的状态称为“化学平衡”υ正＝υ逆υ正υ逆υt2021/11/25.1.2化学平衡的特征反应达到平衡后,只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。化学平衡是一种动态平衡，即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成量相等。化学平衡是有条件的,在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。2021/11/22-3-2化学平衡常数5-1-2化学平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g){c(Y)}y{c(Z)}zKc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}zKp=───────{p(C)}c{p(D)}d∆n=(y+x)-(c+d)Kc浓度平衡常数Kp分压平衡常数化学平衡常数Kc、Kp数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异(∆n=0除外)2021/11/22-3-2化学平衡常数1.实验平衡常数平衡常数是表明化学反应可能完成的最大限度的特性值。平衡常数越大,表示反应进行得越完全。一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。2021/11/2例反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3mol·L-1,平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,试计算该反应的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡浓度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1=1.3×10-2mol·L-12021/11/2例解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分压/(104Pa)3.86.36.3p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa=1.0×105Pa2021/11/2实验平衡常数气相反应:Kp=Kc(RT)n例反应:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.3×10-3mol·L-1Kp=1.0×105Pan=(1+1)-1=1Kp=1.3×10-3×(8.314×1000)1×103Pa=1.0×104Pa2021/11/2实验平衡常数气相反应:Kp=Kc(RT)nR的取值和量纲随压力所取单位而有所不同压力单位(符号)R值Kc与Kp关系大气压(atm)0.0821atm·dm3·mol-1·K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T)n巴(bar)0.0831bar·dm3·mol-1·K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T)n帕[斯卡](Pa)8.314Pa·m3·mol-1·K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T)n≈目前化学手册中无Kp(Pa)和Kp(bar)数据,一般计算时仍可沿用Kp(atm)的数值。2021/11/22.标准平衡常数由化学反应等温方程式导出ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ体系处于平衡状态ΔrGm＝0，则J=KΔrGm=-RTlnK-ΔrGmlnK=───RTK——标准平衡常数以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到平衡常数表达式中：标准平衡常数。对于反应aA+bBgG+hH则相对浓度或相对压力为：c=1mol·dm-3－溶液pi/pp=1.01105Pa－气体相对浓度和相对分压都是无量纲的量。Ci][（1）.气相反应的KaA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)(pG/p)g·(pD/p)hK=(pA/p)a·(pB/p)bK：无量纲p=1.01105Pa－气体（2）.溶液相的反应KaA+bBgG+hH([G]/c)g·([H]/c)hK=([A]/c)a·([B]/c)b溶液中:物质浓度为[i]mol·dm3物质X的相对浓度为[i]/cc为标准浓度1mol·dm3相对浓度和相对分压都是无量纲的量。K＝KcZn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)例：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+K=]/[]/)[/(22CHCZnppKH（3）.对于复相反应COCrCHCCrO/][)/]([])/([27222243、平衡常数的意义（1）．平衡常数是某一反应的特征常数。它不随物质的初始浓度(或分压)而改变，仅取决于反应的本性。（2）．平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度、估计反应的可能性。（3）．Kc是判断正逆反应趋向的一个标志对任何可逆反应：aA+bBdD+eE平衡时Kc＝某一时刻t(未达到平衡)：Qc＝Q称反应商（Qc浓度商，Qp分压商）。从Qc或Qp可判断反应进行的方向：QcKc:v正v逆，反应正向自发进行。QcKc:v正v逆，反应逆向自发进行。Qc＝Kc:v正＝v逆，反应达平衡状态。baedBAED][][][][Kc··bBaAeEdDCCCC2021/11/22-3-3化学平衡的计算5-1-3化学平衡的计算平衡转化率化学反应达平衡后，理论上反应物转化为生成物能达到的最大转化率。某反应物已转化的量α=────────────×100%反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变反应物起始浓度-反应物平衡浓度α=──────────────×100%反应物的起始浓度•转化率代表可逆反应在平衡时的化学反应进行的程度，平衡常数也代表反应的程度，但转化率随着反应物的起始浓度不同而不同，而Kc则不变。•注意：化学平衡状态是反应进行的最大限度，某反应物在给定条件下，平衡时具有最大的转化率。•平衡转化率即指定条件下的最大转化率。2021/11/2例763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g)Kc=45.7(1)反应开始时H2和I2的浓度均为l.00mol·L-1,求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2的平衡转化率。(2)假定平衡时要求有90％I2转化为HI,问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?[思路](1)根据已知的Kc和反应式给出的计量关系,求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度,代入平衡转率的计算式。解:(1)设达平衡时c(HI)=xmol·L-1H2(g)+I2(g)→2HI(g)始态浓度/(mo1·L-1)1.001.000变化浓度/(mo1·L-1)-x/2-x/2+x平衡浓度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2x则x2Kc=────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡时各物质的浓度为：c(HI)=1.54mol·L-1c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的变化浓度=-x/2=0.77mol·L-1I2的平衡转化率α=(0.77/1.00)×100%=77%2021/11/25-1-4多重平衡规则相同温度下(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)反应(1)+反应(2)＝反应(3)rG1+rG2＝rG3根据rGm=-RTlnKRTlnK1+RTlnK2=RTlnK3则K1·K2＝K3多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积例:2NO(g)+O2(g)2NO2K12NO2(g)N2O4K22NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2例:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2C(s)+CO2(g)2CO(g)K=K1/K25-2标准平衡常数与化学反应方向Q＝bahgCBCACHCG)][()][()][()][(K==Q平bahgCBCACHCG)][()][()][()][(平平平平•Q=K平衡状态•Q＜K正反应自发•Q＞K逆反应自发反应商Q与K关系：反应自发性标准平衡常数与化学反应方向5-3标准平衡常数K与rGm的关系判断反应方向：rGm、K与Q比较。表明rGm与K和Q有内在联系。5-3-1Van’tHoff化学反应等温式（范德荷浦方程）●标准态下：rGm0，自发过程；rGm0，非自发过程；rGm=0，平衡状态。●非标准态下:rGm0非自发过程；rGm0自发过程；rGm=0平衡状态。化学反应均是在非标准状态下的反应，rGm、rGm之间的关系？mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)rGm=rGm+RTlnQ—化学反应等温式Q称为某时刻的反应商(pG/p)x·(pD/p)yQ=(pA/p)m·(pB/p)nrGm=rGm+RTlnQ当rG=0时，反应达平衡状态，此时Q即为K，故有：rGm+RTlnK＝0rGm＝-RTlnK1.对于气体反应mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)(pG/p)x·(pD/p)yQ=(pA/p)m·(pB/p)n2.溶液中的反应mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)([G]/c)x·([D]/c)yrGm=rGm+RTln([A]/c)m·([B]/c)nrGm=rGm+RTlnQ3．复相反应mA(aq)+nB(l)xE(g)+yZ(s)rGm=rGm+RTlnrGm=rGm+RTlnQQ：各项数值是体系在任意状态下，某一时刻的相对压力或相对浓度数值。mxECApp)][()(4．化学反应等温式（范德荷甫方程）rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ(T)在Q=1时，在热力学标准态下lnQ=0，rGm(T)=rGm(T)注意:Q与K的不同之处问题：热力学标准态指的是什么状态？6．rGm温度为T，体系在某一时刻的自由能变rGm0，正向自发；rGm0，逆向自发；rGm=0，平衡状态。5．rGm温度为T，反应物和生成物相对浓度及相对压力都为1时的反应自由能变。rGm0，正向自发；rGm0，逆向自发；rGm=0，平衡状态。怎样用Q判断反应的方向？体系处于平衡